含多面齐聚的倍半硅氧烷(POSS)的热固性聚合物的结构与性能研究

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1、上海交通大学博士学位论文含多面齐聚的倍半硅氧烷（POSS）的热固性聚合物的结构与性能研究姓名：刘鸿志申请学位级别：博士专业：材料学指导教师：郑思珣20051001上海交通大学博十论文摘蟹含多面齐聚的倍半礁氧烷O'OSS)的热固性聚合物的结构与性能研究摘要有机．无机纳米复合树料是制备商性能及功能材料的蓬要手段，运用多蕊齐聚静售半继睾e嫔(polyhedraloligomericsilsesquioxane，POSS)傍为一秘额豹让学鼓术寒制备纳米结构的聚合物复岔材料正在引起入们的关注。POSS是～必具有三维立体绩构的、渣舷笼澎结构的分子，其化学式为；(Rsioi．巍(n=6，8，10或更

2、大的偶数，R是有梳纂豳)。POSS分子育～个类钕=氧化硅酾咒杭前核，该核被裔桃基团所包围，POSS笼的物理尺寸大约为1．5nm，岛大多数聚台物的链段或无规线团相当。自予POSS零身煞杂戳褥洼帮瑟粪蚕的缡※尺赓麓霉誓征，可敬通过亿学或物理的方法米制各含POSS的有机．无机杂化的商分子基纳米复合材料，杂化材料的性能霹鞋褥戮显著致饕，翱翔：使覆澄凄挺燕，氧气透避篷爨薅，疆熬糕及力学瞧舞2提高等。本文工作中合成了六种不同类型的POSS，并通过虹外光谱和梭磁共振簿手段进行了表征。遮六种POSS分别是：笼形八聚苯基倍半硅甄烷fOcmphenytpolyhedraloligomeriesilsesq

3、uioxane，PhsPOS鼬、笼露，℃豢硝薹苯基倍半磋裁靛(Octanitrophenylpolyhedraloligomericsilsesquioxane，OnpPOSS)、笼形八聚氯蒸苯基蕊半毽羲演(Octaaminophenylpolyhedraloligomeriesilsesquioxane。OapPOSS)、苯基POSS三醇(phenyltrisilanolPOSS，POSS-tri01)、笼形八紫(7．氯黼基)倍半硅氧烷(Octa(’t-chloropropyl)polyhedralotigomericsilsesquioxane,OcpPOSS)彝}笼影八蒙“·氨丙

4、基)倍半硅氧烷(Oeta(y—aminopropyl)polyhedraloligomericsilsesquioxane．OaproPOSS)。在此基础上，采用物理与化学的方法将它们引入到传统的热圈性高P海变通人学博士跄文摘要分子体系中去，例如：环氧树脂、聚氨酯、聚酰亚胺，成功制备了含POSS的有机一无机高分子纳米杂化材料，并对其结构与性能进行了深入的研究。通过透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)和x射线衍射仪(XRD)等予段研究了杂化材料的形态结构；通过差示扫描量热法(DSC)、热失重分析(DSC)研究了材料的热性能：通过动态热力学分析(DMA)研究了杂化材料的热力学性能。我们得

5、到了如下几个重要结果。1．通过“物理共混”的方法将笼形八聚硝基苯基倍半硅氧烷(OnpPOSS)；I入到四官能度环氧树脂(tctrrglycidyl4，4／-diaminodiphenylmethane，TGDDM)qb去，得到了含POSS的纳米复合材料，与经过共聚合或共固化的方法将笼形八聚氨基苯基倍半硅氧烷POSS(OapPOSS)BI入到四官能度环氧树脂(TGDDM)中去制各的纳米复合材料的结构性能进行了比较研究。研究结果表明：由于两类材料形态结构相似，因而性能相当。2．将笼形八聚氨基苯基倍半硅氧烷POSS(OapPOSS)作为聚氨酯弹性体的交联剂，部分替代传统的小分子交联剂MOCA

6、(IjP：4，4’-亚甲基双一(2-氯苯胺))。由于POSS具有的纳米尺度的增强效应，我们观察到在POSS含量极低(小于1．68Ⅲ％)的情况下，材料的性能就发生较大的改变，表现为玻璃化转变温度升高、热稳定性提高和模量升高，POSS呈现出很强的“纳米增强效应”。3．将笼形八聚氨基苯基倍半硅氧烷POss(O印POss)弓l入到聚酰亚胺体系中去，得到一系列含POSS的聚酰亚胺纳米复合材料。研究结果表明：该杂化材料的热稳定性明显提高，其热降解性与阻燃性随POSS含量的增加而提高。4．本文首次将不完全缩台的POSS引入到热固性的环氧树脂中去。通过控制该复合材料制各过程中的固化反应与相分离动力学，

7、成功得到了两种不同形态结构的杂化材料，即微相分离结构材料和纳米复合材料，并比较了两类杂化材料的性上海交通人学博十论文摘要能。结果表明：POSS组分在热固性环氧树脂中的纳米尺度的分布极大地优化了材料的性能。5．利用固化剂JeffamineD一230，笼型八聚(Y一氯丙基)倍半硅氧烷(OcpPOSS)和环氧树脂单体三者间反应速率的差异，通过控制JeffamineD一230与OcpPOSS和环氧树腊单体之间的反应次序，得到了两种不同形态结构的材料，即