多面齐聚倍半硅氧烷及其复合聚合物的合成、结构与性能研究

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1、中文摘要多面齐聚倍半硅氧烷(POSS)以其分子水平杂化、纳米尺寸的结构特点和优良的热稳定性、力学性能以及阻燃性在电．了工业、生物材料、催化载体以及航天涂层等领域中得到了广泛的研究和应用。表征POSS单体的基本性质、揭示POSS与聚合物的作用机理、建立POSS结构与聚合物功能的关系、如何降低POSS的生产成本及周期、进一步拓展POSS的应用领域是当前需要重点研究的课题。本文在大量文献调研的基础上，综述了POSS单体的合成、性能以及在杂化材料中的应用。并在此基础上，分别对纯POSS化合物以及POSS改性有机高聚物在溶剂中的溶解性能、POSS改性有机高聚物的表面

2、性质进行了深入研究，并采用细乳液聚合法制备了POSS改性的苯乙烯．丙烯酸丁酯共聚乳液，详细研究了POSS改性前后，共聚物结构、形态的改变及其对性能的影响：同时初步探讨了POSS分子作为生物材料在生命科学领域中的应用。主要结果如下：(1)采用反气相色谱探针技术，以二十三种有机溶剂为探针，表征了八异辛基倍半硅氧烷的物理化学性质，并有效判断了溶剂探针分子与八异辛基倍半硅氧烷之间的相互作用以及八异辛基倍半硅氧烷在这些溶剂中的溶解性。结果表明：在实验温度范围内(343K．393K)，烷烃、芳香烃、卤代烃类以及乙醚和乙酸甲酯是八异辛基倍半硅氧烷的良溶剂，乙酸乙酯、乙酸

3、丙酯、乙酸正丁酯和乙酸正戊酯是中等溶剂，醇类以及内酮、四氢呋喃是不良溶剂：八异辛基倍半硅氧烷与溶剂的之间的色散力和氢键作用力对其总溶度参数的贡献比偶极力的大。(2)采用自由基溶液聚合方法制备了甲基丙烯酸甲酯．丙烯酸丁酯．苯乙烯基七环戊基多面齐聚倍半硅氧烷三元共聚物，应用IGC技术表征了共聚物本体及表面的一系列物理化学性质，并且详细探讨了不同处理方法对表面热力学参数测定结果的影响。结果表明：在实验温度范围内(343K．393K)，乙酸酯类、芳香烃和卤代烃类是POSS改性聚合物的良溶剂，正己烷、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇是中等溶剂，正庚烷、正辛烷、正壬烷、正

4、癸烷以及甲醇是不良溶剂，随着POSS在共聚物中的含量增大，溶剂探针分子溶解聚合物的能力增强，溶剂探针分子与改性聚合物的氢键作用明显增大；POSS的引入，共聚物表面的表面能的色散分量增大，表面的酸性增强，随着POSS在共聚物中的含量增大，两者的递增愈明显；在表面能色散分量的测定中，Doms／Gray方法更适用，而采用sawy矗+算方法表征聚合物表面的酸碱特征更简便、快捷，更具有实用性．(3)在苯乙烯一丙烯酸丁酯一甲基丙烯酰氧基丙基七异辛基倍半硅氧烷三元共聚物乳液体系中，改性乳胶粒均呈均匀的球形结构，粒径呈单分散性分布，POSS分子主要存在于乳胶粒的壳层；PO

5、SS分子在乳胶粒融结成膜的过程中，能发生自聚集，在聚合物连续相中，形成一些形状规整、结构有序的树叶形的微晶体，微晶体由各向异性的尺寸小于10nm的规整晶粒聚集而成的。同时，在表面也形成了尺寸较小，结构有序的聚集体凸起，并降低了改性乳胶膜的表面粗糙度；改性乳胶膜具有较大的表面能，随POSS含量增加，表面能逐渐降低。(4)制备了八苯胺基POSS盐酸盐阳离子型纳米粒子，并以此为探针，采用共振光散射技术对核酸大分子进行了定量测定。研究表明，CationioPOSS溶液在pH=4．5的三羟甲基氨基甲烷．盐酸(Tm-HCI)缓冲溶液中与小牛胸腺DNA以l：2的摩尔比例

6、反应后在360nm处其共振光散射强度显著增强，且共振光散射强度增加值与加入的DNA的浓度呈良好的线性关系，在实验确定优化条件下，对于小牛胸腺DNA，线性范围为0．35-42．82Sag·mL一，其线性回归方程为：AI=3．396+1．018CtuNA)(C：sag·mLd)，相关系数为0．9975，其最低检出限为0．32ng·mL一。应用于小牛胸腺DNA的测定结果令人满意。关键词：多面齐聚倍半硅氧烷；反气相色谱；共振光散射；细乳液聚合AbstractPolyhedraloligomericsilsesquioxane(POSS)haveattractedc

7、onsiderableattentionandcouldbeappliedinelectronicindustry,biomaterial，catalystsupportandspace·survivablecoatingssincePOSShasamolecularhybridstructureofnanometer-soaleandtheexcellentpropertiesofthermalstability，mechanicalproperties，flameretardationandSOon．Inrecenteyears，therearcman

8、yresearchesfocused∞characterizing