五氟碘乙烷气相催化合成的研究论文

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1、Ph．D．DissertationStudyongas-·phasecatalytic：reactionforC2F5[synthesisMaoAiqinSupervisedbyProj．PanRenmingNanjingUniversityofScience&TechnologyMay,2012声明本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文

2、中作了明确的说明。研究生虢咎≯辟钥r日学位论文使用授权声明南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部：分或全部内容。对于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。研究生虢黔础年钥r日博士论文王：氟碘乙烷的气相催化合成研究摘要五氟碘乙烷(C2F5I)具有很高的反应活性和特殊的物理化学

3、生能，它是制备多种合成树脂单体、憎水剂、憎油剂、调聚剂、药品和农用化学品的关建合成中问体。传统生产C2F5I的工艺存在工艺安全性差，生产成本高，原材

4、料毒性大：等不足。近年来国际上有人开始研究以五氟乙烷(CzFsH)和碘(12)为原料的高效、安全、篓}色环保、工艺简单的“直接法”工艺，但有关研究的报道很少。本文重点针对C2F5I“l：接法”合成工艺，开展以C2F5H为起始原料，对气相催化合成C2F5I的合成路线、反应矶理、催化剂技术和工艺规律等进行了相关研究。确定了理想气体C2F5I的热力学数据的最佳估算方法为Jo[,ack法，其次是键贡献法，得出C2F5I的热力学数据△G罗，9R、AHr@298和s芦298分别为一1060．3lkJ·mol～，．1005．79kJ·mol以和388．3

5、4J'mol～·K-1；对六种不同路线制备C2F5I的吉：箭斯自由能进行了计算，确立以C2F5H和12为原料制备C2F5I为最佳合成路线；热力学计算表明随着反应温度的升高，反应的标准自由焓变逐渐减小，平衡常数逐渐变大，在一定温度范围内升高温度在热力学上对C2F5I的生成有利；最后利用设计出的反应装置进行该催化反应，GC和GC．MS分析确认产物为C2F5I，表明该路线能合成出C2F5I。在管式反应器中对C2F5H进行热裂解，用气相色谱．质谱仪、气相色谱仪对热解气体进行分析。结果发现：C2F5H在600～1000℃空管裂解时主要答：生脱HF反应

6、生成C2F4；C2F5H在催化剂Rb．K／AC条件下高温裂解主产物为C3F8和C417lo，而不是C2F4。根据均裂的化学键类型提出9个初级反应路径，通过密度泛函理论B2-LY／6．3lG’计算C2F5H各化学键离解能，发现H转移反应所需活化能最低，C．C键断裂反应次之，分别为211．73和380．10kJ／mol，表明C2F5H空管裂解时最易发生H转移反应脱去HF。生成活性中间体CF3CF：和CF2：的离解能分别为426．61和943．21kJ／mol，表明C2F5H在催化剂作用下最易生成CF3CF：卡宾。结合气体产物证实在催化剂裂解过程

7、中生成了以CF3CF：卡宾为主，CF2：卡宾为辅的活性中间体；采用H2作为捕捉剂，空管裂解C2F5H得到C2H2F4，当有催化剂存在时得到C2F6，表明CF3CF：卡宾在催化剂表面吸附形成较强的结合。利用XPS对裂解后催化剂C1S进行分析发现结合能为282．2eV的Cls对应游离碳的特征峰，结合裂解主产物表明CF3CF：卡宾发生歧化反应，生成CF3CF2·自由基和不同于石墨结构的单质C，CF3CF2·自由基与I·自由基结合生成C2F5I。第四章系统地研究了气相催化合成C2F5I的催化剂活性组分和载体对催化活性的影响。结果发现，碱金属盐作为催

8、化剂活性组分具有较高的催化活性，尤其是负载量为20w％，质量比为2：1的KF和RbN03的活性组分复配时催化剂催化活性最好。TG．DTA、FTIR、XPS和XRD分析表明反应前催化剂活性组分RbN03主要以Rb20存在，反应过摘要博士论文程中的副产物HF使活性组分RbN03以RbF和部分Rb20形式存在。比表面积较大、灰分少、呈弱碱性的活性炭(AC)作为催化剂载体时，C2F5H的转化率较高；金属氟化物如多孔氟化铝和多孔氟化镁对02和HF惰性，作为催化剂载体具有工业应用潜力。对AC进行酸处理能够改变表面含氧官能团，从而加强金属前驱体与活性炭载

9、体的锚固作用，改变催化剂的分散度和表面碱性。第四章采用HCl，HN03或HF分别对AC进行处理，制得一系列AC负载的Rb．K催化剂，考察了它们在气相合成C2F5I反应中的催化性能