气相光催化氧化降解卤代烃的研究-论文

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1、气相光催化氧化降解卤代烃的研究*论文Gas-PhasePhotocatalyticOxidationofHalogenatedHydrocarbonsAbstractThispaperintroducedthephotocatalyzingprincipleofsemiconductoringasphase,andsummarizedtherecentstudiesonthegas-phasephotocatalyticoxidationofhalogenatedhydrocarbons,includi

2、ngmodificationofsemiconductor,reactionkiicsandthedegradationmechanismofTCE.Keyiconductor,Gas-phasephotocatalyticoxidation,Halogenatedhydrocarbons摘要本文介绍了气相光催化作用的基本原理，从光催化剂的改性技术、反应动力学和反应机理三个方面综述了近年来气相光催化氧化降解卤代烃的研究。关键词半导体气相光催化卤代烃多相光催化作用是本世纪60年代发展起来的新技术，经过近3

3、0年的发展，已分为两支：环境光催化和太阳能转化光催化。前者已成为环境科学与技术领域的热点之一，过去的10年中，在水、气和废水处理方面的光催化文献平均每年超过200篇1。近年来的研究表明，半导体气相光催化氧化(PCO)降解挥发性有机污染物(VOCs)是一种理想的污染治理技术2。很多卤代烃在工业上和日常生活中有重要的用途(例如用来清除油脂和作为消毒剂)，其挥发性和毒性对臭氧层和人类健康等方面造成了很多不利影响。1990年.freel由光催化剂的导带和价带能隙Ebg决定，它们之间的关系如下，其中Ebg以eV为

4、单位，lm以nm为单位。lm=1243/Ebg相对而言，气相光催化作用比液相光催化作用反应速度更快，转化率和光利用效率更高；在气相中化学反应不受溶剂分子的影响，对于反应中间体的检测和反应机理的阐明更为有利。此外，气相光催化作用还具有反应条件温和、光催化剂安全无毒、氧的来源充足等优点。3半导体光催化剂的改性技术目前在多相光催化研究中所使用的光催化剂大都是半导体，在研究中使用了ESR、XRD、XPS、TEM等表征手段，研究影响催化剂性能的因素；同时采用了多种催化剂制备方法，如溶胶－凝胶法、化学气相沉积法、等

5、离子气相沉积法、超声雾化－热解等，涉及多个学科，应用多种技术。TiO2由于具有价廉、催化能力强、安全无毒、化学稳定性和抗腐蚀性好等优点，被广泛用作光催化剂。一般认为，光催化剂的活性是由催化剂的吸收光能力、电荷分离和向底物转移的效率决定。相应地，对催化剂的改性目的有：a、增强催化剂对反应底物的吸附能力；b、抑制电子和空穴的重组，促进电荷分离，提高光效率；c、增加在可见光区的响应范围；d、改变反应的选择性。3.1脱水和再水化处理在潮湿的空气中，TiO2或ZnO的表面被水高度覆盖，而且存在表面键合的羟基。只有

6、在比较苛刻的条件下(如温度高于500°C,真空)，才能获得脱羟基的表面，最初的表面处理通常都是脱水或再水化。在脱水──水化循环过程中形成了不饱和配位的钛原子，可作为接受电子的活性中心。半导体表面吸附水对其光催化活性有重要的影响，这一点将在反应动力学中详细讨论。3.2表面氧化和还原处理还原处理通常是在氢气气氛下经高温处理，目的是为获得表面多余的电子，形成氧空位。实验证明还原的TiO2表面有更多Ti3+可作为空穴陷阱，同时增强O2的吸附，进一步形成O2-，增强氧化能力。氧化处理则在氧气气氛下高温处理，氧化的

7、TiO2含更多的表面羟基可作为空穴的陷阱，亦增强O2的吸附。通常，氧化处理能提供更多的阴离子空位2。3.3表面担载贵金属(Pt、Ag等)最常见的是Pt/TiO2催化剂。一般都认为由于电子可由TiO2向贵金属转移，担载贵金属可提高电荷分离效率，从而增加催化剂的光活性。Driessen等4的研究表明，担载少量Pt(=2－650nm)的吸收，与Maxell－Gart理论相符。但在波长大于300nm的光的照射下，Pt/TiO2对TCE的气相光催化降解的速率则比TiO2要低。作者认为，由于Pt在TiO2表面形成缺

8、陷，在缺陷处，长波光的吸收和电子－空穴对的形成增强了催化剂在长波范围的光活性；而Pt对TiO2表面Ti3+活性点的阻碍则降低了催化剂降解TCE的速率。3.4量子尺寸的TiO2半导体由于尺寸细化会产生一些与块体半导体不同的物理化学特性，如表面效应、隧道效应、电荷转移加速和量子尺寸效应，会对光催化活性产生很大的影响。从理论上来说，超细微粒的量子尺寸效应会导致其吸收光谱蓝移，氧化还原电势增大，半导体光催化反应动力增大，光催化活性提高。但也有结果表