气相光催化氧化降解卤代烃的研究

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1、气相光催化氧化降解卤代烃的研究Gas-PhasePhotocatalyticOxidationofHalogenatedHydrocarbonsAbstractThispaperintroducedthephotocatalyzingprincipleofsemiconductoringasphase,andsummarizedtherecentstudiesonthegas-phasephotocatalyticoxidationofhalogenatedhydrocarbons,including

2、modificationofsemiconductor,reactionkiicsandthedegradationmechanismofTCE.Keyiconductor,Gas-phasephotocatalyticoxidation,Halogenatedhydrocarbons摘要本文介绍了气相光催化作用的基本原理，从光催化剂的改性技术、反应动力学和反应机理三个方面综述了近年来气相光催化氧化降解卤代烃的研究。关键词半导体气相光催化卤代烃多相光催化作用是本世纪60年代发展起来的新技术，经过近30

3、年的发展，已分为两支：环境光催化和太阳能转化光催化。前者已成为环境科学与技术领域的热点之一，过去的10年中，在水、气和废水处理方面的光催化文献平均每年超过200篇[1]。近年来的研究表明，半导体气相光催化氧化(PCO)降解挥发性有机污染物(VOCs)是一种理想的污染治理技术[2]。很多卤代烃在工业上和日常生活中有重要的用途(例如用来清除油脂和作为消毒剂)，其挥发性和毒性对臭氧层和人类健康等方面造成了很多不利影响。1990年，Dibble和Raupp[3]最先报道了三氯乙烯(TCE)在TiO2表面的气相

4、光催化降解反应动力学的研究，此后关于气相光催化氧化降解卤代烃的研究越来越多。1卤代烃的气相光催化降解研究状况在气相光催化降解挥发性有机物的研究中，已见报道的卤代烃有氯仿，四氯化碳，溴甲烷，三氯氟甲烷，1.2－二氯乙烷，二氯乙烯，三氯乙烯，全氯乙烯等。TCE由于被广泛用作工业溶剂，在水和空气中普遍存在，大量报道都把其作为模型化合物来进行机理及反应动力学方面的探讨[3,4,8-15,18]。图1TCE的气相光催化降解研究年代分布图卤代烃的降解按以下方程式进行TCE的气相光催化降解研究随年代的分布见图1，下

5、图也从一定程度上反映了近年来卤代烃的气相PCO降解研究状况。目前，卤代烃的气相光催化降解研究的焦点是光催化剂、反应动力学和反应机理等方面。其中，日本科学家在光催化环境友好应用领域有较突出的成绩，而美国科学家则更多的关注于理论方面的研究。我国开展这方面研究工作的单位有大连化物所、兰州化物所、浙江大学等。2气相光催化作用原理常用的光催化剂有TiO2、ZnO、等表征手段，研究影响催化剂性能的因素；同时采用了多种催化剂制备方法，如溶胶－凝胶法、化学气相沉积法、等离子气相沉积法、超声雾化－热解等，涉及多个学科，

6、应用多种技术。TiO2由于具有价廉、催化能力强、安全无毒、化学稳定性和抗腐蚀性好等优点，被广泛用作光催化剂。一般认为，光催化剂的活性是由催化剂的吸收光能力、电荷分离和向底物转移的效率决定。相应地，对催化剂的改性目的有：a、增强催化剂对反应底物的吸附能力；b、抑制电子和空穴的重组，促进电荷分离，提高光效率；c、增加在可见光区的响应范围；d、改变反应的选择性。3.1脱水和再水化处理在潮湿的空气中，TiO2或ZnO的表面被水高度覆盖，而且存在表面键合的羟基。只有在比较苛刻的条件下(如温度高于500°C,真空

7、)，才能获得脱羟基的表面，最初的表面处理通常都是脱水或再水化。在脱水──水化循环过程中形成了不饱和配位的钛原子，可作为接受电子的活性中心。半导体表面吸附水对其光催化活性有重要的影响，这一点将在反应动力学中详细讨论。3.2表面氧化和还原处理还原处理通常是在氢气气氛下经高温处理，目的是为获得表面多余的电子，形成氧空位。实验证明还原的TiO2表面有更多Ti3+可作为空穴陷阱，同时增强O2的吸附，进一步形成O2-，增强氧化能力。氧化处理则在氧气气氛下高温处理，氧化的TiO2含更多的表面羟基可作为空穴的陷阱，亦

8、增强O2的吸附。通常，氧化处理能提供更多的阴离子空位[2]。3.3表面担载贵金属(Pt、Ag等)最常见的是Pt/TiO2催化剂。一般都认为由于电子可由TiO2向贵金属转移，担载贵金属可提高电荷分离效率，从而增加催化剂的光活性。Driessen等[4]的研究表明，担载少量Pt(<=2%－650nm)的吸收，与Maxell－Gart理论相符。但在波长大于300nm的光的照射下，Pt/TiO2对TCE的气相光催化降解的速率则比TiO2要低。认为，