酶催化从环酮合成聚酯的研究

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1、嬲弘黛妒硕士学位论文酶催化从环酮合成聚酯的研究作者：钟嘉仁导师：吴起副教授林贤福教授浙江大学化学系二。一四年六月MasterDissertation一‘o一‘●‘EnzymaticsynthesisofpolyesterstromketonesByJiarenZhongSupervisedbyAssociateProf．QiWuProf．XianfuLinDepartmentofChemistry,ZhejiangUniversity2014．6浙大硕士学位论文摘要由于酶催化反应具有选择性高，对环境无污染，以及生物可相容性高等众多优点，生物酶在聚合反应中的

2、应用越来越受到大家的关注，其中研究最多的是脂肪酶催化聚合反应制备聚酯，主要包括二元醇和二元酸的缩聚反应、及内酯的开环聚合反应。本论文提出了以廉价、易得的酮作为原料酶促合成聚酯的策略，发展了三种酶催化从环酮合成聚酯的方法，分别是化学催化Baeyer-Villiger反应／脂肪酶催化内酯开环聚合的方法，和单一脂肪酶催化Baeyer-Villiger反应／内酯开环聚合的方法，以及单加氧酶催化Baeyer—V'flliger反应／脂肪酶催化内酯开环聚合的方法。具体研究内容如下：本论文首先研究了间氯过氧苯甲酸(MCPBA)催化氧化有取代基的环己酮，制备了6种不同的取

3、代己内酯，取代己内酯产物的结构经过气相色谱、红外光谱、核磁共振技术等现代仪器分析手段的表征确认。然后进一步研究了制得的取代己内酯及其他内酯的酶促开环反应及聚合反应，并考察了其选择性，聚合产物的结构经过红外光谱、核磁共振技术、凝胶渗透色谱等现代仪器分析手段表征确认，聚合物分子量从300至17500不等。论文进一步研究了南极假丝酵母脂肪酶B(CAL．B)催化一锅串联法从环酮制备聚酯的方法。先考察不同反应条件下氧化反应的产率，详细地研究了溶剂、反应温度以及催化剂浓度等反应因素对氧化反应的影响，结果表明通过控制合适的反应条件，可以高效制备6种取代己内酯。然后再通过

4、一锅串联法聚合得到相对应的聚酯，聚合产物的结构经过核磁共振技术、凝胶渗透色谱等现代仪器分析手段表征确认，聚合物分子量从400至12800不等。考察了引发剂的比例、溶剂、聚合反应温度、时间以及酶浓度等因素对聚合反应产率和聚合产物分子量的影响。论文还探索了环己酮单加氧酶(CHMO)催化取代环己酮的手性氧化，其中4．甲基环己酮被氧化成4．甲基己内酯的反应中，产率可达90％以上，ee值达99％以上，并聚合得到分子量为17520的聚合物。关键词：Baeyer—Villiger氧化，酶促聚合，聚酯，开环聚合浙大硕士学位论文ll浙大硕士学位论文AbstractEnzym

5、aticpolymerization,whichbenefitsfromhighefficiency,mildreactionconditions，satisfactorybiocompatibilityalong、析也hi曲stereo-preferenceandchemoselectivity,hasincreasinglybeenthefocusofintenseresearchinthescientificcommunityforthepastdecades．Polyesterisoneofthemostimportantsyntheticpoly

6、mersandthemostpowerfultoolforobtainingpolyestersisring-openingpolymerization(ROP)，especiallytheonecatalyzedbylipase，whichishighlyefficientandfleefromundesiredby-products，withcycliclactonesasthestartingmaterial．HoweverthesubstratesofROP,lactones，whichCannotbepurchaseddirectly,areus

7、uallyobtainedthroughBaeyer-Villigeroxidation(BVO)ofketones．Inthisthesis，anovelsynthesisstrategyofpolyesterfromsimpleketonesWasprovided，andthreeroutesforsynthesisofpolyesterfromsimpleketoneswereinvestigated．ThefirstoneWaschemo-Baeyer-Villigeroxidadon／lipase-catalyzedROProute，andthe

8、secondoneWassinglenpase-catalyzed