过渡金属(fe、cu)改性beta分子筛催化剂在nh3-scr反应中的应用研究

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1、天津大学博士学位论文过渡金属（Fe、Cu）改性Beta分子筛催化剂在NH3-SCR反应中的应用研究Thestudyontheactivityoftransitionmetal(Fe,Cu)modifiedBetacatalystsinNH3-SCRreaction一级学科：化学工程与技术学科专业：化学工艺研究生：刘海燕指导教师：卢云峰天津大学化工学院二零一四年三月万方数据独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰

2、写过的研究成果，也不包含为获得天津大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：签字日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解天津大学有关保留、使用学位论文的规定。特授权天津大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。（保密的学位论文在解密后适用本授权说明）学位论文作者签名：导师签名：

3、签字日期：年月日签字日期：年月日万方数据中文摘要氨选择性催化还原（NH3-SCR）技术是富氧条件下催化脱除氮氧化物最有效的方法之一。由于Beta分子筛具有良好的水热稳定性，金属离子对Beta分子筛的改性以及在SCR反应中的应用受到广泛关注。本论文系统研究了过渡金属离子改性的Beta分子筛催化剂的脱硝反应活性，研究了催化剂在SCR反应中的动力学，确定了Fe(Cu)-Beta催化剂在SCR反应中的活性位，为新型SCR分子筛催化剂的研发提供了基础数据。采用液相离子交换法制备了一系列低铁含量的Fe-Beta催化剂，考察了其在

4、NH3-SCR反应中的催化活性。应用紫外-可见光谱（UV-vis）和电子顺磁共振（EPR）技术对不同铁物种进行了定性和定量分析，结果表明，低铁含量的Fe-Beta催化3+剂中主要含有孤立态Fe和聚合态FexOy两种铁物种，并且随着铁含量的增加，3+3+四配位孤立Fe的百分比降低，而六配位孤立Fe的百分比升高。原位EPR实3+验结果表明，孤立态Fe表现出了良好的SCR反应活性。SCR反应的动力学结3+果表明，孤立态Fe为SCR反应的活性位。SCO反应的动力学结果表明，聚合态FexOy为SCO反应的活性位，并且聚合度不同

5、的FexOy对SCO反应的贡献不同。采用离子交换法制备了一系列不同铜含量的Cu-Beta催化剂，考察了其在SCR反应中的催化活性，采用EPR和H2-TPR方法对催化剂结构进行了表征，并对不同铜物种进行了定性和定量分析。结果表明，在Cu-Beta催化剂中含有三2++种铜物种，即孤立态Cu、体相CuO和Cu。随着铜含量的增加，三种铜物种2+含量均呈上升趋势。原位EPR实验结果表明，孤立态Cu在SCR反应中表现出2+了很好的氧化还原性。动力学数据表明，孤立态Cu为SCR反应的活性位。采用机械混合法制备了Fe-Cu-beta

6、催化剂，考察了双金属离子改性Beta分子筛催化剂在SCR反应中的催化活性和水热稳定性。结果表明，Fe-Cu-beta催化剂的低温SCR活性高于Fe-Beta催化剂，高温活性高于Cu-Beta催化剂。EPR和H2-TPR结果表明，Fe-Cu-Beta催化剂中含有较多的孤立铁离子和孤立铜离子，并且样品的低温还原性优于Fe-Beta催化剂。动力学研究结果表明：水热老化过程并未改变催化剂的SCR反应机理；三种催化剂的表观活化能顺序为：EaFe-Beta>EaFe-Cu-Beta>EaCu-Beta。关键词：Fe-Beta；C

7、u-Beta；Fe-Cu-beta；氨选择性催化还原；原位EPR；活化能；TOFI万方数据ABSTRACTSelectvecatalyticreductionbyammonia(NH3-SCR)isoneofthemostefficientmethodstoremovalofnitrogenoxidesunderlean-burnconditions.DuetotheremarkablehydrothermalstabilityduringSCRprocess,Fe(Cu)-Betahasbeendrawngreat

8、attention.Inthispaper,thecatalyticactivityofFe(Cu)-Betacatalystswereinvestigatedandthestructureofthecatalystswascharacterized.Furthermore,theNH3-SCRkineticexperimentsofFe(Cu