改性分子筛催化剂的制备及在合成mtbe中的应用

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1、沈阳工业大学硕士学位论文摘要随着乙烯生产规模的持续增大、催化裂化原料的增加及深加工的扩大，碳四（C4）来源日渐丰富。目前国内外C4利用的成熟工艺集中在丁二烯和异丁烯两方面，其中异丁烯主要用于合成甲基叔丁基醚（MTBE），用于汽油添加剂（提高汽油的辛烷值）。传统异丁烯醚化制MTBE均采用大孔强酸阳离子交换树脂为催化剂，该类催化剂优点是活性比较高，异丁烯的转化率很高，但也存在着一些缺点其热稳定性较差；磺酸基团易脱落，造成催化剂活性下降，腐蚀设备并污染产品；反应的选择性不够好易受物系酸性的影响装填困难且易破碎。为了克

2、服这些缺点，国内外的研究热点都集中于选择分子筛催化剂进行替代。分子筛催化剂具有热稳定性好、反应选择性高、使用寿命长、对环境无污染等优点，但普遍问题是催化剂的活性相对较低。以分子筛作为醚化反应的催化剂时，其表面酸强度和酸密度分布以及物料在其表面的扩散程度都不及阳离子树脂，因此需要对分子筛进行改性以提高其催化活性。本实验以甲醇和C4中异丁烯为原料，选择固定床反应器常压气相反应，制备甲基叔丁基醚，考察了操作条件（温度、醇烯比、空速）对异丁烯转化率和甲基叔丁基醚的选择性的影响。确定了适宜的催化剂评价工艺条件为：甲醇的气

3、化温度为110℃，反应-1温度70~85℃；质量空速0.9~1.1h，醇烯比（甲醇与异丁烯的摩尔比）4~5。在适宜的工艺条件下，分别考察了工业生产用阳离子树脂催化剂、不同硅铝比的HZSM-5型、Hβ型分子筛及其改性后的催化活性，并对催化剂的微观结构和理化性质进行了表征和分析。由筛选催化剂的效果来看，硅铝比为38的HZSM-5分子筛催化性能比较好，硅铝比为25的Hβ分子筛催化剂性能比较好；Hβ分子筛催化活性远高于HZMS-5分子筛，MTBE的选择性都在97%以上，但与工业上应用的树脂催化剂相比，催化活性不高。在催

4、化剂改性方面，沉积负载及酸处理的效果都不理想；对Hβ催化剂进行水热改性，经过180℃水合处理6h的Hβ催化剂（硅铝比为25）效果最好，其弱酸、强酸量以及酸强度都有明显的提高，同时在晶型和骨架不变的前提下扩增了分子筛的介孔孔径，改善了反应物分子的扩散效果，在适宜的反应条件下，异丁烯的转化率达到了88%以上，达到了工业用阳离子树脂的催化活性水平。在加压液相反应装置对上述改性效果最好的催化剂进行评价，采用Hβ型分子筛经180℃水热处理所制备催化剂，异丁烯的转化率与MTBE选择性均略高于工业用阳离子I沈阳工业大学硕士学

5、位论文树脂催化剂，经过500h连续评价，催化剂性能一直保持平稳，催化剂稳定性能够满足工业生产要求。关键词：Hβ型分子筛，水热处理，催化剂改性，MTBEII沈阳工业大学硕士学位论文AbstractWiththecontinuousincreaseinthescaleoftheethyleneproduction,theincreaseinrawmaterialsofcatalyticcrackingandtheexpansionoftheirdeepprocessing,thesourceofcarbontetr

6、a(C4)isgraduallybecomingabundant.Atpresent,thematuretechnologiesofutilizingC4athomeandabroadarefocusedonbothofbutadieneandisobutylene.Amongthem,isobutyleneismainlyusedforthesynthesisofmethyltertiarybutylether(MTBE)usedingasolineadditives(Toimprovetheoctanenu

7、mberofgasoline).CationexchangeresinwithmacroporousandstrongacidistraditionallyusedasthecatalystforthesynthesisofMTBEfromisobutylene.TheadvantagesofthistypeofcatalystarehighercatalyticactivityandhigherselectivityofMTBE,buttherearealsosomedisadvantagesincataly

8、st-poorthermalstability-easyfallingoffofsulfonicacidgroups-resultinginthedeclininginthecatalystactivity,corrodingtheequipmentandpollutingtheproduct,lowerselectivityoftheMTBEaffectedeasilybytheac