sapo-34分子筛的合成、改性及在mto中的应用

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1、大连理工大学硕士学位论文SAPO-34分子筛的合成、改性及在MTO中的应用姓名：韩敏申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：胡浩权20091218大连理工大学硕士学位论文摘要甲醇制烯烃(MTO)反应是最有希望替代常规石油路线生产低碳烯烃的新兴工艺路线。作为MTO反应的核心，催化剂的合成成为人们研究的重点。SAPO．34分子筛以其高甲醇转化率和优异的乙烯、丙烯选择性成为目前MTO反应催化剂研究重点。然而由于SAPO．34分子筛受到其微孔的限制，孔道容易被积碳堵塞从而造成较短的催化剂寿命。因此有效的提高SAP

2、O．34分子筛的催化剂寿命对于推进MTO反应工业化有着极其重要的意义。本论文致力于研究SAPO．34分子筛的合成和改性，分别考察了不同单模板剂、双模板剂、单一金属离子和双金属离子改性对于SAPO．34分子筛结构的影响，采用XRD，SEM和NH3．TPD等手段进行分子筛结构表征，并考察了SAPO．34分子筛对MTO过程的影响。考察了吗啡啉(MOR)、三乙胺(TEA)和四乙基氢氧化胺(TEAOH)三种模板剂及MOR和TEA双模板剂对于SAPO．34分子筛合成的影响。结果发现：(1)三种模板剂合成的催化剂晶粒大小

3、由大到小为MOR．SAPO．34>TEA—SAPO-34>TEAOH．SAPO．34；(2)催化剂寿命由长到短为TEAOH．SAPO．34≈TEA．SAPO．34>MOR．SAPO．34；(3)采用MOR和TEA双模板剂两种模板剂混合使用可调节控制分子筛的晶粒大小和强、弱酸的比例，达到改善分子筛催化性能的目的。尽管以TEAOH为模板合成SAPO．34分子筛寿命最长，但是由于TEAOH价格昂贵不适合。(4)以TEA和MOR为双模板剂合成了晶化度较高的SAPO一34，酸性及晶粒大小都通过两种模板剂有效的得到控制

4、，提高了催化剂的寿命。本文考察了Mg、Co、Ni、Mn等金属离子的加入对SAPO．34的影响，重点考察了Co、Ni双金属催化剂对MTO反应的影响。结果表明：(1)在多种离子改性的MeSAPO-34分子筛中，Mn离子的加入可使分子筛的酸性降低，乙烯、丙烯的选择性提高并表现出最长的寿命。(2)Co、Ni双金属催化剂在4500C下具有较高的乙烯、丙烯的选择性，但其寿命有所降低。关键词：MTO；SAPO．34分子筛；双金属SAPO一34分子筛；双模板剂SAPO．34分子筛甲醇制烯烃催化剂SAPO．34分子筛的合成与

5、改性SynthesisandmodificationofSAPO一34forMTOreactionAbstractMethlanoltoolefins(abbr．MTO)isthemosthopefultechnologythatsubstituteforthe^，avofpetroleumtoolefins．ThecatalystisthekeytotheMTOreaction．SAPO．34molecularsieveisapotentialcatalystforMTOreactionbecauseof

6、itshigllconversionofmethanolandselectivitytoethaneandpropene．However．shortercatalyticlifetimecausedlimiteditsapplication．T11ispaperisaimed,tosynthesizeandmodifytheSAPO一34molecularsieve．TheeffectofdifferenttemplatessuchasMOR，TEAandTEAOHonSAPO．34synthesis，es

7、peciallyusingTEAandMORasco—templateswasinvestigated．Theresultsshowthatthecrystalgrainsizeofcatalystsynthesizedwithdifferenttemplatesisintheorder：MOR．SAPO．34>TEA．SAPo一34>TEAOH．SAPO．34；thelifetimeisintheorder：TEAOH．SAPO．34≈TEA．SAPO．34>MOR．SAPO．34．Thesizeofcr

8、ystalandtheintensityoftheacidCanbecontrolledbyusingtheCO-templates．TheeffectofmetalionssuchasMg，Co，Ni，MnonlifetimeofSAPO一34werecarriedout．TheresultsshowthatMeSAPO．34modifiedbyMg，Co，NiorMnmetalionhaslOWacidity