SAPO-34分子筛的氮化及在甲醇制烯烃(MTO)中的应用

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1、SAPO-34分子筛的氮化及在甲醇制烯烃(MTO)中的应用关新新，刘克成，武光军，章福祥，陈继新，关乃佳(南开大学化学学院新催化材料研究所天津300071)摘要:本实验采用高温氨处理的方法得到含氮的SAPO-34分子筛，处理后的分子筛经XRD和BET表征发现其仍保持有较完整的晶体结构和较高的比表面积。将此分子筛作为催化剂用于MTO反应，发现低碳烯烃的选择性有一定的提高。关键词:氮化;SAPO-34;甲醇制烯烃:活性甲醇制烯烃(MethanolToOlefin，简称MTO)过程提供了一条不依赖石油的合成乙烯和丙烯的途径，这种合成方法可以在较大范围调

2、节产品中乙烯和丙烯的比例，以满足市场的需求。而且甲醇可以由一些含碳的原料，如:煤、石油残渣、天然气等等这些不能直接转化为乙烯和丙烯的物质先制成合成气，再由合成气制得。在众多的分子筛催化剂中，SAPO-34的活性和对低碳烯烃的选择性被认为是最好的"')SAPO-34具有8元环构成的椭球形笼和三维孔道结构.孔口直径为0.43-0.50nm。这种分子筛的小孔结构、中等酸性及良好的水热稳定性是其具有良好的MTO催化性能的原因所在12.31。为提高低碳烯烃的选择性，人们进行了许多关于SAPO-34分子筛改性的研究，传统的方法是在分子筛上负载碱金属和碱土金属

3、来调变分子筛的酸性141，含杂原子的分子筛酸性也有明显变化[5,61。文献报道无定型磷酸铝和分子筛在高温下氨处理可以增加碱性17-91，所以本实验首次尝试采用高温氮化的方法对SAPO-34分子筛进行处理，来调变分子筛的酸性，同时保持分子筛的结构及较高的比表面，提高低碳烯烃的选择性。】实验部分1.1样品的合成SAPO-34分子筛按文献合成，550℃焙烧除去模板剂。分子筛氮化在装有石英管的管式炉中进行，氮化开始前先抽空30min，然后控制NH。流速为30ml/min.调节不同的温度和时间进行氮化，氮化结束后先抽空石英管中的NH-使样品在N:中冷却至室

4、温。1.2样品的表征氮含量用碱熔的方法分析，称取一定量的含氮分子筛，与KOH混合，400℃下熔融，放出的NH:用酸吸收，然后滴定。样品的XRD测试在日本理学。/max-2500X一射线衍射仪上进行，CuKa为射线源，管压为30kV，管流为20mA，扫描速度8.0deg/min，扫描范围5^-40样品的比表面积测定采用NOVA1000e测定仪，样品在300℃下脱气处理Ih,70K吸附氮气进行分析测试。[作者简介二关新新(1x66-)，女，在读博士生，电话()22-23509110，电子邮件gu:mxincsneiiI二，:nmkoi.cJu-kn联

5、系人:关乃佳，电话022-23500311，电子邮件〔基金项目」国家，7:1计划项目资助‘2003061-5801)1.3活性评价催化剂活性评价在固定床反应器上进行。取催化剂2(T(10-20目)，放在反应器的中部，卜面用玻璃棉支撑，反应在常压下进行，反应温度下(4500C)稳定30分钟，开始注入甲醇原料。反应空速(WHSV)I.Oh-'，载气流速20ml/min，反应一定时间后，产物用气相色谱在线分析。2结果与讨论2.1氮化时间对分子筛的影响由不同氮化时间的SAPO-34的XRD谱图(图1,图中a,b,c,d分别表示分子筛的氮化时间为0,5,1

6、0,巧小时)可以看到，氮化时间对分子筛的r-构没有的影响，在实验范围内，分子筛仍然保认、二胜整的晶体结构，分子筛的比表面积变化不大(见表I)7一认一_司1~、_飞.b避免了金属负载的分子筛会造成分子筛孔道堵塞、比__七_。一一IL-一表面积下降，从而影响催化剂的活性的现象。分子筛-气，d的氮含量与氮化时间有关，由表I可知，氮化时间长5101520253035分子筛中的氮含量有所增加，但是并不是时间越长分加(degree)子筛中的氮含量就越高，这可能是由于NH，首先在分图I不同氮化时间的SAPO-34的XRD谱图子筛表面与一POH结合生成的一PNH

7、_，而一PNH:又和氮Fig.IX-raypowderpatternsforsampleswhich化反应中生成的HIO发生反应使一NH2脱落。反应如wereammoniatreatedfordifferenttime.a.b.下:c.ddenotenitridationtimeOh.4h.10h.15h一PNH2+H20一NH3(g)+一POHrespective[表1不同氮化时间得到的样品的氮含It和比表面积Table1BETsurfaceareaandnitrogencontentofsamplesnitridatedfordiferent

8、time*SampleNitridationtime/hS9FT/m'.,Ncontent‘%%l0o巧口，SAPO-34J05科llS