铝氢化镁基储氢材料的合成、吸放氢性能及其机理

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1、⑧论文作者签名：超：丝姻绉指导教师签名：论文评阅人1：评阅人2：评阅人3：评阅人4：评阅人5．答辩委员会主席：委员1：委员2：委员3：委员4．委员5：答辩日期：2立】垒二2么二!fSyntneSlS，nVdrOgenStOrageDrOpertleSandCOrreSDOnaIngmecllanISmsOlmagneSlUm■■■■■■■■■■■●■■■■■-■mm■■■■●■●●■■■■■■■●■■■■■一alanate．．basedmaterialsAuthor’SSupervisor7S一‘■ExternalReviewers：⑧Ex

2、aminingCommitteeChairperson：ExaminingCommitteeMembers：一侧po哟Id眦它么磁么朋．，J矿≠sCl芒-忽t，l耐毓幻气Dateoforaldefence：兰!丝二竺笸二!l浙江大学研究生学位论文独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝垒盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表

3、示谢意。学位论文作者签名：趣硪均签字日期：矽l印年。午月22日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解逝姿态堂有权保留并向国家有关部门或机构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本入授权逝婆盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。(保密的学位论文在解密后适用本授权书)学位论文作者签名：越诤均导师签名：签字日期：为，中年D坪月22日稀袍U备(』锄h吖签字日期．协，歹月ly日伽、叶移ly摘要氢能是解决化石能源枯竭与环境污染两大问题的理想选择，但安全和高效

4、的储氢技术是目前氢能规模化应用的主要瓶颈。Mg(AlI-h)2由于其较高的储氢容量，引起了人们的广泛关注，但其较高的吸放氢温度和较差的储氢可逆性，难以满足实用化的要求。加之Mg(AlH4)2的制备困难，目前尚未有商业化的试剂供应，严重制约了Mg(AIH4)2基高容量储氢材料的发展。针对这些问题，本文系统研究了Mg(A1H4)2的可控制备以及球磨处理、催化剂掺杂、反应物复合和纳米化对其结构和吸放氢性能的影响，并揭示了相关的作用机理。首先，发展了一种可控制备高纯度Mg(A1I-h)2亚微米棒的方法，并系统研究了所制各样品的吸放氢热力学和动力学性

5、能。所得Mg(A1H4)2亚微米棒的直径为0．5微米，纯度为96．1％。所得Mg(AIH4)2在加热时以三步放氢共放出9．0wt％的氢气。第一步放氢生成MgH2和A1，第二步放氢生成AI(Mg)固溶体和MgH2，第三步放氢生成A13M92和：dfMg)固溶体。由于第一步放氢为微放热反应，其无法在高氢压下实现可逆，仅后两步放氢可逆。动力学研究发现，所得Mg(AIH4)2的第一步放氢为扩散控制，具有较高的表观活化能，为123．0kJmol～，这是其起始放氢温度偏高的主要原因。其次，系统研究了球磨处理对Mg(A1H4)2储氢性能影响及其机理。结果

6、发现，高能球磨能够明显降低Mg(A1rh)2的放氢温度。经球磨12小时后，Mg(A1H4)2的放氢温度降低了40oC。高能球磨从宏观到微观改变了Mg(AlI-14)2的颗粒尺寸、晶粒尺寸、微应力和晶格畸变，随球磨时间的延长，减小了材料的颗粒尺寸和晶粒尺寸，增大了材料的微应力与晶格畸变。颗粒尺寸和晶粒尺寸的减小会缩短Mg(A1H4)2放氢反应中物质的扩散距离，徼应力和晶格畸变的增加会增强Mg(AIH4)2放氢反应中物质的扩散性，它们的协同作用改善了Mg(A1H4)2放氢的动力学性能。此外，微应力和晶格畸变的增加还会升高Mg(AlH4)2的Gi

7、bbs自由能，从而改变了Mg(AlI-14)2放氢的热力学性能。第三，研究了氟化钛掺杂对Mg(A1H4)2吸放氢性能的影响及其机理。研究发现，TiF3和TiF4掺杂都能够显著降低Mg(AII-14)2的放氢温度，其中TiF4的催化效果优于TiF3。2．5m01％的TiF4掺杂Mg(Alt-h)2在40oC就开始放氢，82oC等温放氢时在100分钟内就可以放出4．0wt％的氢气，其原因是TiF4与Mg(AlI-h)2在球磨过程中会发生反应，原位生成了催化活性物质Ti，并增加了Mg(伽)2的缺陷，从而改变了Mg(Alt-h)2第一步放氢产物的形

8、核长大模式，因此降低了Mg(A1H4)2第一步放氢的动力学势垒。但TiF4掺杂并不能改善Mg(岫)2的可逆性，2．5m01％的TiF4掺杂样品仍然只具有部分可逆性。浙江大学博士学