镁基储氢合金的改性及其催化有机液体吸放氢性能研究

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1、浙江大学博士学位论文摘要高效、经济、安全的储氢方法一直是人们努力探索的目标。浆液储氢是一种新型储氢技术，其储氢时合金既作为储氢介质同时又能催化体系中的有机液体吸放氢，不但克服了储氢合金粉体床存在的一系列弊端而且储氢量较单一的储氢合金有很大提高。本文是研发具有高储氢量、优良动力学性能新型浆液储氢系统工作的一部分。浆液系统由镁基储氢合金和有机液体组成。研究首先对既是储氢介质又是有机液体吸放氢催化剂的Lal．8Cao．2Mg：IaNi3合金进行改性处理，并对不同环境改性的合金的吸放氢性能及其影响因素进行了研究，在此基础上研究了其催化有机液体苯加氢和环己

2、烷脱氢的性能。此外对MgENio．gsSno．05及其氢化物与苯组成的浆液的加氢性能以及Raney-Ni和MINi5催化环己烷脱氢进行了研究。对LalsCao．2Mgl4Ni3合金改性处理后的储氢性能研究结果表明；改性后合金的吸放氢动力学性能均比铸态有了明显提高，其中THF中球磨20h的合金表现出最好的性能，其比氩气、甲苯中球磨相同时间的合金具有更大的吸、放氢量和较快的吸放氢速率。不同浓度NH4F溶液处理后对合金的吸放氢性能也有较大提高，其中0．5M处理后合金表现最为优异，但吸放氢量不及各种介质中球磨20h合金。唧中球磨改性后，即使球磨10h，合

3、金的活化性能也得到明显改善；球磨20h合金在473K的初次吸氢量为4．62wt．％，活化后在600K吸氢量达到最大，为5．1叭．％。吸氢饱和时间接近95s，613K的放氢量最大，为5．05嘶．％。X-Ray分析表明，氩气、甲苯、四氢呋喃中球磨改性的Lal8Ca02MglaNi3合金，随着球磨时间的增加合金的衍射峰半峰宽和相对峰强度比铸态合金的有非常明显地变宽和弱化。当球磨时间为20h时，所有改性合金都不同程度的出现非晶化。SEM分析表明，不同球磨环境改性的试样具有不同的表面形貌。氩气中球磨的试样表面稍显光滑，球磨时间稍短(10h)时，颗粒的分散性

4、较好，球磨时间继续增加时，小部分颗粒进一步细化，但是大部分颗粒开始明显地出现团聚形成较大疏松球体；在甲苯中球磨，合金颗粒大多数呈现不规则的片状，颗粒尺寸比氩气中球磨的有所减小，球磨20h的约为2Pm左右；在THF中球磨后颗粒呈现薄片状，球磨20h合金部分颗粒达到了纳米级别(大部分颗粒粒径在lPm左右)。合金粒径的有效减小，以及非晶化的出现是合金活化性能以及吸放氢性能改善的一个主要原因。此外，在甲苯和THF中的球磨合金表面还形成了EDA络合体(electrondonor-acceptorcomplex)，这种络合体的出现有利于H．H键的解离，改善了

5、合金吸放氢性能。不同浓度NH4F溶液处理后的Lal8Ca02M914Ni3合金产生了新相MgF2。0．5M处理的合金MgF2峰强达到最大，表明该合金表面MgF2量最多。SEM分析还表明，氟处理后合金表面附着物呈纵向生长的玫瑰花瓣状，且分布较为均匀，尺寸相对较小，这种氟化物层能让氢气分子顺利进入到表层，并浙江大学博士学位论文在富Ni次表层催化下进行快速吸放氢。对M92Nio．95Silo．05与苯组成浆液的加氢性能研究表明，铸态合金催化浆液中苯加氢速率缓慢，但该合金的氢化物对浆液中苯加氢转化为环己烷的动力学性能有很大提高，饱和时间缩短到了90min

6、。对LaleCa02Mgl4Ni3合金与苯组成浆液的加氢性能研究表明，各种改性后的LaLsCao．2Mgl4Ni3合金及其氢化物与苯组成浆液的加氢性能均比铸态合金显著提高，不同环境中球磨20h以及O．5M氟处理合金与苯组成浆液的最大吸氢量以及苯加氢到环己烷的转化率依次为：氩气中的为6．05讯．％和91．9％；甲苯中的为6．24wt．％和94．5％：THF中的为6．56wt．％和99％：氟处理的为6．21wt．％和95％，四者与苯组成浆液加氢反应的表观活化能依次为：48．4KJ／mol、44．4KJ／mol、39．1KJ／mol和41．7KJ／mo

7、l，均比铸态合金的58．9KJ／mol有显著降低。Lal8Ca02Mgl4Ni3合金氢化物与苯组成浆液的吸氢量最大，为6．61、Ⅳt．％，饱和吸氢只需要300S，加氢转化率达到了99．7％，表观活化能为26．3KJ／mol，显示了较好的催化活性。以Raney-Ni、M1Ni5以及各种改性后的Lal．8Cao．2Mgl,Ni3合金及其氢化物作为催化剂，研究了不同反应模式下环已烷脱氢的动力学性能及反应转化率。结果表明，以Lal8Cao．2Mgl4Ni3合金为脱氢催化剂时，多相态模式下脱氢转化率较高，但催化剂使用量相对较多；密闭反应釜中脱氢转化率最低，

8、主要是热力学平衡限制了脱氢进行；加载钯管分离器后脱氢效果有所改善，但钯管脱氢缓慢，也制约了脱氢反应的进行；反应釜外接循环泵模式下脱氢转化