硼氢化锌储氢材料的制备与放氢性能研究

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1、中图分类号UDCTGl39．731硕士学位论文学校代码10533硼氢化锌储氢材料的制备与放氢性能研究InvestigationonthepreparationanddehydrogenationpropertiesofZn(BH4)2hydrogenstoragematerial作者姓名：学科专业：研究方向：学院(系、所)：指导教师：杨宝刚材料工程储氢材料粉末冶金研究院李松林教授论文答辩日期迦!墨：区!I答辩委员会主席中南大学2013年5月原创性声明本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进

2、行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。作者签名：日期：丝!查年量月_／q_D学位论文版权使用授权书本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用复印、

3、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到《中国学位论文全文数据库》，并通过网络向社会公众提供信息服务。作者签名：趁璧赳导师签名：塑!盐日期：竺!三年!月上日硼氢化锌储氢材料的制备与放氢性能研究摘要：氢能被誉为21世纪的绿色新能源，开发中、低温吸放氢的高储氢密度材料是实现氢能大规模应用的前提。Zn(Bt-h)2具有脱氢温度低和储氢容量高的特点，是一种很有潜力的储氢材料。本文以NaBH4和ZnCl2粉末为原料，分别采用化学法和机械球磨法制备Zn(BH4)2储氢材料

4、，并表征了Zn(BH4)2结构。在此基础上，研究Zn(BH4)2放氢反应机理及添加剂对其放氢性能的影响，阐明了多壁碳纳米管(MWCNTs)对该体系的催化机理。最后，探讨了Zn(BH4)2．LiNH2复合体系的储氢性能。主要结论如下：化学法和机械球磨法均可合成Zn(BI-h)2储氢材料，合成过程遵循如下反应路径：ZnCl2+2NaBH4--*Zn(Bt-14)2+2NaCl。反应原料NaBI-14和ZnCl2粉末经2h高能球磨即可获得Zn(BH4)2，结果表明机械球磨法具有反应周期短和工艺简单等优

5、点。明确了Zn(BH4)2的XRD特征峰位集中在20=22。，25～30。和35～40。。Zn(BH4)2储氢材料的放氢反应发生在50～l50℃，主要的放氢反应为：Zn(BH4)2--oZn+B2H6+H2。其中，脱氢时B元素以硼烷的形式逸出造成该体系不可逆储氢。研究了Co、Cr、Ce02、TiH2和多壁碳纳米管对Zn(BH4)2放氢性能的影响，结果表明添加5wt．％MWCNTs后Zn(BH4)2体系的放氢反应在50～125℃进行，脱氢终了温度降低了25℃，具有最好催化效果；添加5wt．％的Co

6、对Zn(BH4)2热稳定性有一定的改善作用，但绝大部分放氢反应仍需加热至100℃以上才能进行；Ce02、TiH2和Cr对Zn(BI-14)2体系没有明显的催化作用。然而，MWCNTs仅对Zn(BH4)2体系脱氢温度产生影响，并不能改变该材料的放氢反应历程。其催化机制是：①碳纳米管具有较高的表面能，其有利于降低Zn(BH4)2放氢反应焓变值；②碳纳米管部分价电子可能参与Zn(BH4)2的放氢反应；③碳纳米管在球磨过程刺入Zn(BI-14)2颗粒形成微观脱氢通道；④碳纳米管具有润滑作用，可以阻止球磨

7、产物发生严重团聚。Zn(BH4')2．LiNH2复合体系在116℃和193℃时分别发生熔化和热分解。随着放氢温度的升高，体系在150℃时放气量为O．015mol／g；在200℃时，材料的气体逸出量增加至0．018mol／g。同时研究发现，提高放氢温度对该体系的放氢动力学影响有限。循环吸氢实验发现Zn(BH4)2．LiNH2在150℃、0．1MPaH2条件下不能可逆吸氢。图36幅，表6个，参考文献93篇。关键词：储氢材料；硼氢化锌；机械球磨；放氢性能；催化机理分类号：TGl39．7Investig

8、ationonthepreparationanddehydrogenationpropertiesofZn(BH4)2hydrogenstoragematerialAbstract：Hydrogenenergyisknownasanewkindofgreenenergyinthe21stcentury．Itisapreconditiontoachievelarge-scaleapplicationofhydrogenbeforedevelopingasortofmaterialwithhighh