磷酸铁锂正极材料的掺杂、合金化和碳包覆优化

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1、浙江大学硕士学位论文磷酸铁锂正极材料的掺杂、合金化和碳包覆优化摘要橄榄石型结构LiFePO。以其安全、环保、低成本、比较高的比容量及稳定的循环性能成为近年来正极材料的研究热点。但LiFeP04低的电导率及低的体积能量密度一直影响着其商业化。本文旨在通过掺杂、合金化、不同碳源包覆等手段提高其电导率，并进而提高其电化学性能。本文以LiOH·H20、FeP04·4H20、Nb205、MgO和聚丙烯为原料，通过600。C烧结10h，一步固相反应合成了表面碳包覆和金属离子掺杂的橄榄石型结构“l。M，eP04／C(M=Nb，Mg；工=0，O．00

2、5，O．01，O．015，O．02)。高分辨透射电镜观察发现碳均匀地包覆在Lil。M：FeP04颗粒表面，并在颗粒之间形成导电碳膜。对Nb元素的面扫描表明，Nb均匀分布在“l脚eP04颗粒中。电化学性能测试结果表明，1．0m01％Nb5+掺杂取代Li+后，材料的lc放电容量达到140mAh／g，比未掺杂材料提高了近20mAh／g，但继续增加Nb含量，电化学性能反而下降。M92+掺杂也使其电化学性能得到了一定程度的提高，但是效果不如Nb5+明显，Li099NboolFeP04／C的1c放电容量比Lj099Mgo．0lFeP04／C高约1

3、0mAh／g。高价金属离子掺杂改性的机制被认为是：纯的LiFeP04是n型本征半导体，高价金属离子掺杂后占据Li位并产生锂离子空位以维持电中性，从而成为重掺杂P型半导体，大幅度提高了材料的电导率。通过添加钒取代铁位合金化反应合成了LiFeI．肌P04／C。X射线衍射分析表明，当钒含量为2m01％、4m01％、6m01％时V"取代Fe2+位导致峰形右移使LiFeP04在口轴方向的晶格常数变小。进一步增加钒的含量时，V3+不是全部取代Fe2+位而是更容易形成Li3V2(P04b。Li3V2(P04)3具有三个脱嵌锂位置和196mAh／g的

4、理论放电容量。当钒含量超过10m01％时，形成了LiFeP04／Li3V2(P04)3复合正极材料。透射电镜照片表明，复合正极材料具有球状和方块状形貌，颗粒尺寸在200nlTl以下。电化学测试结果表明，钒的加入使得LiFeP04的放电容量有了比较大的提高，LiFe094V006P04／c在ic时有了约20mAh／g的提高。以Fe203为铁源合成的LiFeosV02P04／C正极材料在O．1C时具有158mAh／g的放电容量。而以FeP04同时作为铁源和P04孓的提供者时，由于反应的复杂性，生成的正极材料的电化学性能比较差。以二价的Fe

5、C204为原料合成的LiFelo，一04／c具有更好的电化学性能，LiFeo7Vo3P04和LiFeo6V041'04在O．1C时有约170mAh／g的放电容量。循环伏安测试结果表明：LiFe，．xVxPO,,'C有四对分别属于铁和钒的氧化还原峰，随钒含量的增加，处于高电位的钒的氧化还原峰变得更加明显。以LiOH·H20、FeP04·4H20、聚丙烯、葡萄糖、柠檬酸及三者的混合物为原料，通过～步固相反应在不同温度下合成了LiFeP04／C。TD／TGA分析结果表明，聚丙烯、葡萄糖的热解温度和LiFeP04的生成温度基本在380oC到4

6、70oC，柠檬酸的热解和浙江大学硕上学位论文磷酸铁锂正极材料的掺杂、合金化和碳包覆优化LiFeP04的形成不在同一温度区间。元素分析结果表明葡萄糖和柠檬酸为碳源600。C烧结合成的LiFeP04／C分别具有7．7wt．％和1．5wt．％的碳含量。过早分解的柠檬酸在升温过程中不断损失导致最后存在于颗粒表面及之间的碳含量较少。扫描电镜照片表明，葡萄糖、聚丙烯和混合碳源600oC烧结的LiFeP04／C具有300nm以下的颗粒尺寸，且颗粒表面及之间有均匀分布的碳网，这有助于为电子传导提供快速通道。柠檬酸为碳源600oC烧结的LiFeP04／

7、C颗粒大部分在500nm以上。葡萄糖和混合碳源800。C烧结的LiFeP04／C的大部分颗粒在l岫以上。拉曼光谱表明：提高烧结温度有利于有机物的彻底分解和软碳的石墨化。电化学性能表明：葡萄糖和混合前驱体在600。C烧结的LiFeP04／C在O．5c具有约150mAh／g的放电容量。随着烧结温度提高，正极材料的放电容量均下降，这与颗粒尺寸长大有关。关键词：锂离子电池；复合正极材料；磷酸铁锂；固相合成；原位碳包覆；掺杂；合金化；电化学性能浙江大学硕}学位论文磷酸铁锂正极材料的掺杂、合金化和碳包覆优化AbstractLiFeP04hasbe

8、enextensivelystudiedduetoitssafety，environmentalcompatibility，lowcost，relativelyhighspecificcapacityandlongcyc