csic复合材料热辐射性能研究

《csic复合材料热辐射性能研究》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。

摘要旦旦旦旦，里巴旦里绝里巴旦旦旦旦旦口目口.巨摘要在航天航空和武器装备领域，C/Sic陶瓷基复合材料热结构件具有密度小、抗冲刷性好、生产成本低、结构简单以及比C/C复合材料更好的抗氧化性等一系列优异的性能oC/Sic复合材料热辐射性能是其使用时的重要参考数据和进行热防护设计的关键参数，它将极大地影响C/Sic热结构部件的工作效能及其使用寿命。本文系统研究了表面特征、涂层厚度、热处理以及高温氧化对2D和3DCVI-C/Sic复合材料热辐射性能的影响。主要研究内容和结果如下:(1)研究了纤维预制体编织方式对C/Sic复合材料热辐射性能的影响。研究结果表明:3DC/SiC复合材料的热辐射性能优于2DC/SiC,两者的半球向总发射率分别达到0.82和0.78,而在红外波段2.5[tm-25}Lm范围内，2DC/SiC复合材料的法向光谱反射率始终高于3DC/SiC.(2)研究了sic涂层厚度对C/SiC复合材料热辐射性能的影响.随着sic涂层厚度的增加，2D和3DC/SiC复合材料总发射率都先降低后上升，而且总发射率的差距逐渐减小;当涂层厚度为700m时，2D和3DC/SiC复合材料的热辐射性能最差，两者的总发射率分别只有。.45和0.53当涂层厚度增加到140pm时，2D和3DC/SiC的热辐射性能最好，两者的总发射率分别达到0.82和。.830(3)研究了表面特征对C/SiC复合材料热辐射性能的影响。发现sic-C/SiC抛光后，其表面粗糙度显著降低，增强了C/SiC复合材料的反射性能，从而使得总发射率明显降低。(4)真空1600℃保温1h热处理后，无涂层C/SiC的总发射率有所降低;而sic-C/SiC以及抛光sic-C/SiC的半球向总发射率明显上升。(5)大气环境13000C，氧化处理5h后，无涂层C/SiC,sic-C/SiC以及抛光sic-C/SiC均发生了不同程度的氧化，材料表面有Siq氧化膜的生成。此时三种表面特征C/SiC复合材料的总发射率都有所升高。关键词:C/SiC复合材料热辐射性能Sic涂层热处理高温氧化 AbstractAbstractThermosttucturepartsofC/SiCcompositeshavetheadvantagesofsmalldensity,excellentresist-washingout,lowercost,simplestuctureandbetteranti-oxidationcapabilitiesthanCICcomposites.ThethermalradiationpropertiesofC/SiCcompositesisveryimportantreferencedatetouseandkeyparametertodesignthethermalprotectsystems.ItwillseverelyinfluencetheworkingefficiencyandusinglifeofC/SiCcompositesthermostrctureparts.Inthisthesis,theefectofcharacterofC/SiCsurface,coatingthickness,heattreatmentandoxidationinhightemperatureon2Dand3DC/SiCcompositeswerestudied.Themaincontentsandresultsareasfollows:(])TheefectofprefonnonthethermalradiationpropertiesofC/SiCcompositeswasstudied.Theresultsindicatedthatthetotalhemisphereemissivityof3DC/SiCishigherthan2DC/SiC.Andtheemissivityof2Dand3DC/SiCis0.78and0.82,respectively.Itwasshownthatthethermalradiationpropertiesof3DC/SiCisbetterthan2DC/SiC.Themainreasonisthatthenormalspectralreflectanceof2DCISiCishigherthan3DC/SiC(amonginfrared2.5pm^25gm).(2)TheefectofcoatingthicknessonthethermalradiationpropertiesofC/SiCcompositeswasinvestigated.WiththeincreasingthicknessofSiCcoating,boththeemissivityof2Dand3DC/SiCcompositesreducedfirstandraisedthen,andthediferenceoftheemissivityof2Dand3DC/SiCcompositesislittlegradually.WhenthethicknessofSiCcoatingisabout701m,thelowestemissivityof2DC/SiCand3DC/SiCis0.45and0.83,respectively.WhenthethicknessofSiCcoatinginceasesto1401tm,theemissivityof2Dand3DC/SiCcompositesattains0.82and0.83.(3)TheefectofcharacterofsurfaceonthethermalradiationpropertiesofC/SiCcompositionwasresearched.Theresultsindicatedthattheemissivityof2Dand3DSiC-C/SiCremarkablydeclinedafterpolishing.(4)After1hheatingtreatmentinvacuumat1600'C,thetotalhemisphereemissivityofC/SiCcompositesdeclined,butSiC-C/SiCandpolishingSiC-C/SiCincreasedremarkably.(5)After5hoxidationtreatmentinairat1600`C,C/SiC,SiC-C/SiCandpolishingSiC-C/SiCwerealloxidatedwithdiferentdegree.Si02filmappeared.Andthetotalemissivityofthesampleswiththreecharactersurfaceallincreased.to 西北工业大学硕士学位论文KeyWords:C/SiCcomposite,thermalradiationproperties,SiCcoating,heattreatment,hightemperatureoxidationIV 第一章绪论第一章绪论，.，C/Sic复合材料C/sic复合材料具有耐高温、低密度、高比强、抗氧化、抗烧蚀和热辐射率高等一系列优异性能，同时具有比ac更好的抗氧化性，比sic/sic更好的高温tt能。用于瞬时寿命(数十秒~数百秒)的固体火箭发动机，asic的使用温度可达280030000C;用于有限寿命(数十分钟~数十小时)的液体火箭发动机，C/Sic的使用温度可达2000-2200'C;用于长寿命(数百小时一上千小时)航空发动机，C/Sic的使用温度为16501C。在空天往返防热系统、高推重比航空发动机、卫星姿控发动机、超高声速冲压发动机、巡航导弹发动机、液体和固体火箭发动机等武器装备领域具有广阔的推广应用前景。因此C/Sic被认为是继C/C之后发展的又一新型战略性热结构材料，发达国家都在竟相发展。此外，C/Sic在核能、高速刹车、燃气轮机热端部件、高温气体过滤和热交换等方面也有广泛的应用潜力[11)1.1.1C/Sic复合材料的组成1.1.1.1碳纤维在陶瓷基复合材料(CMCs)领域中，碳纤维是引人注目的增强体之一。C纤维是一种高熔点材料，并且是极少数的几种力学性能随温度升高而增加的材料。与陶瓷纤维相比，碳纤维的显著优点是可以在较大温度范围内保持稳定。根据制造碳纤维用原料的不同可分为:人造丝类、聚丙稀氰(PAN)类、沥青类和气相沉积纤维[21。目前各种型号的碳纤维大多己经商业化生产，而且价格便宜。技术最成熟而且在尖端复合材料中使用最多的是PAN类碳纤维。1.1.1.2界面层材料在CMCs中，采用界面层来控制纤维与基体之间的界面结合。经过设计的界面层可以具备多种功能，包括保护纤维、载荷传递、基体微裂纹偏折(即缓冲 第一章绪论第一章绪论，.，C/Sic复合材料C/sic复合材料具有耐高温、低密度、高比强、抗氧化、抗烧蚀和热辐射率高等一系列优异性能，同时具有比ac更好的抗氧化性，比sic/sic更好的高温tt能。用于瞬时寿命(数十秒~数百秒)的固体火箭发动机，asic的使用温度可达280030000C;用于有限寿命(数十分钟~数十小时)的液体火箭发动机，C/Sic的使用温度可达2000-2200'C;用于长寿命(数百小时一上千小时)航空发动机，C/Sic的使用温度为16501C。在空天往返防热系统、高推重比航空发动机、卫星姿控发动机、超高声速冲压发动机、巡航导弹发动机、液体和固体火箭发动机等武器装备领域具有广阔的推广应用前景。因此C/Sic被认为是继C/C之后发展的又一新型战略性热结构材料，发达国家都在竟相发展。此外，C/Sic在核能、高速刹车、燃气轮机热端部件、高温气体过滤和热交换等方面也有广泛的应用潜力[11)1.1.1C/Sic复合材料的组成1.1.1.1碳纤维在陶瓷基复合材料(CMCs)领域中，碳纤维是引人注目的增强体之一。C纤维是一种高熔点材料，并且是极少数的几种力学性能随温度升高而增加的材料。与陶瓷纤维相比，碳纤维的显著优点是可以在较大温度范围内保持稳定。根据制造碳纤维用原料的不同可分为:人造丝类、聚丙稀氰(PAN)类、沥青类和气相沉积纤维[21。目前各种型号的碳纤维大多己经商业化生产，而且价格便宜。技术最成熟而且在尖端复合材料中使用最多的是PAN类碳纤维。1.1.1.2界面层材料在CMCs中，采用界面层来控制纤维与基体之间的界面结合。经过设计的界面层可以具备多种功能，包括保护纤维、载荷传递、基体微裂纹偏折(即缓冲 西北工业大学硕士学位论文里..旦，.旦巴，巨旦，.旦里，巨，，.里巴.，旦旦口巨，.里..里..巨巴，口巨里..，功能)和氧扩散阻挡层。最好的界面层材料应该具有层状结构，界面层之间应该具有较弱的结合并且与纤维表面平行，同时界面层应该与纤维表面具有强结-6-L3"}1.口0目前最常用的界面层是厚度小于fum的各向异性热解碳层。由力学角度看来，热解碳是一种优秀的界面层材料，它可以使C(Sic复合材料表现出非线性力学失效行为，但它极易氧化。另一种界面相材料是具有与层状石墨结构相似的六方BN材料，但是它的氧化在850℃开始并且是被动氧化，形成凝相B203。另一种方法是设计自愈合多层(X-Y)n界面相[5-61即将。m尺度上的柔性X材料(如热解碳)与刚性玻璃形成材料Y(如Sic)复合，sic会在足够高的温度下形成玻璃，防止柔性材料的氧化门。1.1.1.3SiC基体Sic为共价的三维晶体，以。和0两种晶态存在。其中，a-Sic为正方晶型，具有闪锌矿或准金刚石结构。0型〔立方晶型)sic和金刚石晶体结构类似，具有很高的强度。sic基体口前己成为陶瓷基复合材料中常见的一种基体材料。sic有良好的化学稳定性和热稳定性，有低的膨胀系数和较高的传热系数、较高的高温强度，以及十分优良的抗氧化性、耐磨性和耐腐蚀性，具有高熔点、高模量，在高温下仍具有优良的机械性能，并且在1500℃以上的富氧环境中，依然保持良好的抗氧化性能图。sic氧化后可以在表面形成Si02薄膜，其在1500-1600℃以下具有良好的抗氧化性能。但是大多数CMcs的基体应变小于纤维应变，因此在足够高的应力水平下承载时，基体会出现开裂。1.1.1.4SiG涂层CVDSic涂层的沉积温度为900-1600'C，大量的研究表明:在1400-1600℃范围内，沉积物中存在少量的游离态si:在1000--1300℃时沉积物基本上是0-Sic;低于1000℃时，沉积sic的结晶程度较低。并且随着沉积温度的降低结晶度愈低;所以一般选取沉积温度范围为1000-1300`C。沉积过程中，炉压也是很重要的因素，因为炉压太高沉积的Sic涂层不致密，反之，如果炉压太低，沉积速率又很慢，一般认为炉压为2000.5000Pa是最适宜的。 第章绪论巴里里里口组日口..日....里1.1.2C/SiC复合材料的主要制备方法CSic复合材料可以通过液相或气相途径来制备。为了不损伤纤维并且降低成本，希望有一个低温、无压和近尺寸的制备工艺。选择制备工艺时还得考虑所制备部件的尺寸、形状和数量。C/Sic复合材料常用的制备方法有:热压烧结法(HPS)、先驱体转化法〔PIP)和反应熔体渗透法(RMI)、化学气相渗透法(CVI)[9-1z)o1，2.，化学气相渗透法化学气相渗透法(ChemicalVaporInfiltration，简称CVI)是日前已得到使用并商品化的生产方法，本实验所用的试样是通过CVI法来制备的。它是在CVD(ChemicalVaporDeposition)基础上发展起来的制备技术。这种技术是将纤维预制体置于密闭的反应室内，通入反应气体，在高温下，气体渗入预制体内部发生化学反应，沉积出陶瓷基体。在CVI过程中，预制体中反应气体和气体产物的传输主要通过扩散来实现。为了进行深化沉积，CVI过程在低温(800-11000C)和低压(几KPa-1OKPa)下进行，以降低反应速度并提高气体分子在多孔预制体中的平均自由程eCVI法的主要优点是p3-10):(1)能在低压低温下进行基体的制备，材料的内部残余应力小，纤维受损小;(2)能制备硅化物、碳化物、硼化物、氮化物和氧化物等多种陶瓷材料，并可实现微观尺度上的成分设计;(3)能制备形状复杂和纤维体积分数高的近尺寸部件;(4)在同一CVI反应室中，可依次进行纤维/基体界面、中间相、基体以及部件外表面的沉积。1.1.2.2反应熔体浸渗法反应熔体浸渗法(RMI)是一种简单、快捷并且低成本的制备sic基体的途径。当基体中的一种组元具有低熔点并且容易润湿纤维预制体时，可以选用反应熔体浸渗法。反应熔体浸渗法不需施加机械压力，可以制备近尺寸，形状复杂的工件[Ell-")oC/SiC复合材料的制备通常先采用沥青等先驱体浸渗碳纤维预制体，然后高温裂解生成基体碳，采用熔融硅对碳纤维预制体通过毛细作用进行进一步浸渗处理，使硅与基体碳反应生成基体。但在sic的生成过程中，熔融硅不可避免的会与碳纤维发生反应，纤维被侵蚀导致性能下降:同时，复合材料中坏 西北工业大学硕上学位论文巨旦旦旦口口巨旦里旦吸旦目.里旦旦旦口口口.里里组旦口口巨旦旦旦旦互目口残留有一定量的硅，导致复合材料抗蠕变性能降低[181。而且通过RMI工艺制备涂层时，试样表面的熔体并不均匀并且需要处理。1.1.2.3聚合物浸渗热解法聚合物浸渗热解法(PolymerImpregnation即mlysis,简称pip)是先将Sic的先驱体在熔融状态下或以溶液的方式浸渗到多孔C纤维预制体内，例如可以在真空下采用聚合物复合材料成型工艺中常见的树脂传递模塑技术(RTM)。对先驱体的要求是:(们能很好的润湿纤维(2)有足够低的粘度在预制体孔隙中自由流动(3)较高的Sic产率。然后在一定条件下固化和热处理，使先驱体发生热解并得到sic基体。此法的优点是:(扮先驱有机聚合物具有可设计性。能够对先驱有机聚合物的组成、结构进行设计与优化，从而实现对陶瓷基复合材料的可设计性。(2)可对复合材料的增强体与基体实现理想的复合。(3)良好的工艺性。先驱有机聚合物具有树脂材料的一般共性，如可溶、可熔、可交联、固化等。利用这些特性，可以在陶瓷基复合材料制备初始工艺中借鉴某些树脂基复合材料的成型工艺技术。浸渍先驱有机聚合物的增强预制体件，在未烧结之前具有可加工性，可以通过车、削、磨、钻孔等技术方便修理其形状与尺寸。(4)烧结温度低。先驱体转化为陶瓷的温度远低于相同成分的陶瓷粉末烧结的温度，从而能减小纤维损伤及制品的变形，有利于近尺寸成型的实现。但此工艺存在的问题是:(1)先驱体在热解过程中，由于溶剂和大量小分子的逸出，导致孔隙率很高，因而难以值得致密的陶瓷基复合材料。(2)由于先驱体有机聚合物在热解过程中密度变化很大因而制件体积变化很大，收缩产生的微裂纹与内应力造成制品性能下降。(3)通过反复浸渍热解可以在一定程度上弥补上述缺陷，但工艺周期长，因而生长效率低，成本高。(4)先驱体本身合成过程复杂，因而造成制品价格高昂。1.1.3C/SiC复合材料发展现状C/Sic复合材料是随着航空航天技术的发展而逐步发展起来的一种新型高温结构材料。由于GC复合材料在氧化气氛中使用时，在400℃以上就会发生严 西北工业大学硕上学位论文巨旦旦旦口口巨旦里旦吸旦目.里旦旦旦口口口.里里组旦口口巨旦旦旦旦互目口残留有一定量的硅，导致复合材料抗蠕变性能降低[181。而且通过RMI工艺制备涂层时，试样表面的熔体并不均匀并且需要处理。1.1.2.3聚合物浸渗热解法聚合物浸渗热解法(PolymerImpregnation即mlysis,简称pip)是先将Sic的先驱体在熔融状态下或以溶液的方式浸渗到多孔C纤维预制体内，例如可以在真空下采用聚合物复合材料成型工艺中常见的树脂传递模塑技术(RTM)。对先驱体的要求是:(们能很好的润湿纤维(2)有足够低的粘度在预制体孔隙中自由流动(3)较高的Sic产率。然后在一定条件下固化和热处理，使先驱体发生热解并得到sic基体。此法的优点是:(扮先驱有机聚合物具有可设计性。能够对先驱有机聚合物的组成、结构进行设计与优化，从而实现对陶瓷基复合材料的可设计性。(2)可对复合材料的增强体与基体实现理想的复合。(3)良好的工艺性。先驱有机聚合物具有树脂材料的一般共性，如可溶、可熔、可交联、固化等。利用这些特性，可以在陶瓷基复合材料制备初始工艺中借鉴某些树脂基复合材料的成型工艺技术。浸渍先驱有机聚合物的增强预制体件，在未烧结之前具有可加工性，可以通过车、削、磨、钻孔等技术方便修理其形状与尺寸。(4)烧结温度低。先驱体转化为陶瓷的温度远低于相同成分的陶瓷粉末烧结的温度，从而能减小纤维损伤及制品的变形，有利于近尺寸成型的实现。但此工艺存在的问题是:(1)先驱体在热解过程中，由于溶剂和大量小分子的逸出，导致孔隙率很高，因而难以值得致密的陶瓷基复合材料。(2)由于先驱体有机聚合物在热解过程中密度变化很大因而制件体积变化很大，收缩产生的微裂纹与内应力造成制品性能下降。(3)通过反复浸渍热解可以在一定程度上弥补上述缺陷，但工艺周期长，因而生长效率低，成本高。(4)先驱体本身合成过程复杂，因而造成制品价格高昂。1.1.3C/SiC复合材料发展现状C/Sic复合材料是随着航空航天技术的发展而逐步发展起来的一种新型高温结构材料。由于GC复合材料在氧化气氛中使用时，在400℃以上就会发生严 第一章绪论重的氧化现象，因此要将C/C复合材料用于航天飞机头罩、机翼前沿等部位，必须对其进行防氧化处理。尽管在这一领域进行了大量的工作，但迄今为止C/C复合材料的防氧化问题还是没有得到根本解决口91。自上世纪七十年代以来，从提高基体的抗氧化性着手，用抗氧化性能优异的Sic取代C/C复合材料中的c基体，寻求以C/Sic复合材料为基础，将热防护、结构承载和防氧化结合为一体的新途径得到了极大的关注，并进行了深入的研究。法国SEP公司、Bordeaux大学，德国Karslure大学，美国OakRidge国家实验室早在上世纪七十年代中期就开展了关于C/Sic复合材料的研究和开发T作[20-221。由法国SEP公司研制的C/Sic复合材料的主要性能为:抗弯强度:400MPa,断裂应变:0.8，弹性模量:80GPa，断裂韧性:25MPa"m1/2，断裂功:1000)/m2o在航天领域，欧洲Hermes再入飞船的面板，小翼，升降副翼和机身舱门;英国Hotel航天飞机和法国Sanger的热防护系统上都有C/Sic复合材料的应用:Ariane卫星的发射火箭上直径I000mm，长度1000mm的排气锥也是采用C/Sic复合材料制造，部件的重量为25雌，仅为金属的1/4。在航空领域，由SEP公司制造的C/Sic复合材料喷嘴、尾气调节片已经在狂风战斗机的M88发动机和幻影2000战斗机的M53发动机上成功进行了试飞试验[20,22,231在国内，由于起步较晚，近年来仅有巾国科学院沈阳金属研究所、国防科技大学、航空工业总公司43所和西北工业大学开展了一些研究。其中，西北工业大学经过多年努力，材料性能和整体研究与应用水平已跻身于国际先进行列。采用CVI方法制备的3DC/SiC复合材料，室温抗弯强度和断裂韧性已经分别达到700MPa以上和1920MPa"m11e[1'24]，并有多种航空航天用C/SiC构件通过了地面发动机试车考核[1.2511.2高温结构材料的辐射防热原理自从返回式航天器问世以来，辐射防热一直是一种应用广泛的防热技术，因为这种防热结构具有其他形式无法比拟的优点，在被防护的结构外安置能承受高温的盖板，并使盖板表面具备高发射率(辐射率)的特性，再入环境对返回舱表面的气动热的一大部分会以再辐射方式散向空问，从而有效地保护了内 第一章绪论重的氧化现象，因此要将C/C复合材料用于航天飞机头罩、机翼前沿等部位，必须对其进行防氧化处理。尽管在这一领域进行了大量的工作，但迄今为止C/C复合材料的防氧化问题还是没有得到根本解决口91。自上世纪七十年代以来，从提高基体的抗氧化性着手，用抗氧化性能优异的Sic取代C/C复合材料中的c基体，寻求以C/Sic复合材料为基础，将热防护、结构承载和防氧化结合为一体的新途径得到了极大的关注，并进行了深入的研究。法国SEP公司、Bordeaux大学，德国Karslure大学，美国OakRidge国家实验室早在上世纪七十年代中期就开展了关于C/Sic复合材料的研究和开发T作[20-221。由法国SEP公司研制的C/Sic复合材料的主要性能为:抗弯强度:400MPa,断裂应变:0.8，弹性模量:80GPa，断裂韧性:25MPa"m1/2，断裂功:1000)/m2o在航天领域，欧洲Hermes再入飞船的面板，小翼，升降副翼和机身舱门;英国Hotel航天飞机和法国Sanger的热防护系统上都有C/Sic复合材料的应用:Ariane卫星的发射火箭上直径I000mm，长度1000mm的排气锥也是采用C/Sic复合材料制造，部件的重量为25雌，仅为金属的1/4。在航空领域，由SEP公司制造的C/Sic复合材料喷嘴、尾气调节片已经在狂风战斗机的M88发动机和幻影2000战斗机的M53发动机上成功进行了试飞试验[20,22,231在国内，由于起步较晚，近年来仅有巾国科学院沈阳金属研究所、国防科技大学、航空工业总公司43所和西北工业大学开展了一些研究。其中，西北工业大学经过多年努力，材料性能和整体研究与应用水平已跻身于国际先进行列。采用CVI方法制备的3DC/SiC复合材料，室温抗弯强度和断裂韧性已经分别达到700MPa以上和1920MPa"m11e[1'24]，并有多种航空航天用C/SiC构件通过了地面发动机试车考核[1.2511.2高温结构材料的辐射防热原理自从返回式航天器问世以来，辐射防热一直是一种应用广泛的防热技术，因为这种防热结构具有其他形式无法比拟的优点，在被防护的结构外安置能承受高温的盖板，并使盖板表面具备高发射率(辐射率)的特性，再入环境对返回舱表面的气动热的一大部分会以再辐射方式散向空问，从而有效地保护了内 西北工业大学硕士学位论文.........目...口..部结构[261。美国第一代重复使用运载器(RLV)为航天飞机轨道器，其表面热防护系统(TPS)的70%用了约30000块可重复使用的陶瓷防热瓦。轨道器再入时，90%的热量由防热瓦辐射回大气层[271辐射防热是一个不发生材料损耗的物理过程，因此它具备以下特点:(1)防热结构的质量不依赖于总的加热量;(2)防热面在再入过程中保持外形不变;(3)具有重复使用的潜力·这些特点都是其它防热形式难以做到的。对于那些低热流密度、长再入时问、需要外形不变以维持再入时升力控制的返回舱，辐射防热结构最为适宜，且效率最高。在辐射防热结构中，盖板的最高工作温度可以简单地用辐射平衡温度来估计·理论上只要该温度低于材料的熔点，那么在该温度下表面所受的气动热全部以辐射方式散去。任何辐射防热结构的传热过程都可以简化为图1-1的模型，其中图1-1(a)表示了表面的热平衡:(b)则是两种理想化的状态。此时，盖板向内部结构传递热量的途径全部被杜绝，盖板处在热平衡状口‘了一心态。这时表面的净气动热的热流密度为:﹃。0.705一LU山0.60。﹂。0.50召导一已0.40。H0.30亏月0.200.100.002D3D图3-1C/SiC复合材料半球向总发射率Fig.3-1ThetotalhemisphereemissivityofC/SiCcomposites图3-2为C/SiC复合材料的法向光谱反射率曲线。从中可以看出:(1)2D和3DC/SiC复合材料的光谱反射率随波长的变化趋势非常一致，它们的反射率值在红外波长2.5-251tm范围内都比较小，平均只有0.20左右;(2)在波长15I_tm处，抛光后的反射率比未抛光的SiC．C／SiC高出O．1以上。观察抛光SiC—C／SiC表面的显微结构照片图图3-9可知，SiC涂层经过抛光后，其表面的粗糙度很小，对于材料的热辐射而言，在该表面上进行的热辐射能量交换时，其镜面反射占主要因素，所以导致了复合材料法向光谱反射率的增强，这必然引起材料表面总发射率的降低。2。55，O7．SLO．012．515，017．520．022．525，0Wavelength／¨m图3-8抛光后SiC．C／SiC复合材料的法向光谱反射率Fig．3-8ThenormalspectralreflectanceofS|c．(、，SiCcomposites图3-9SiC—C／SiC复合材料表面抛光后的显微结构Fig3-9ThesurfacemicrocharacterofSiC—C／SiCcompositesafterpolishing】4∞∞∞加∞加∞如加加∞l0O0O0O矗"口oguu《¨凹一日口u"口∞iooZ 第三章不同表面特征C/Sic复合材料热辐射性能3.3.4影响材料热辐射性能的因素根据物体表面特性的电磁理论分析，实际物体的表面热辐射特性即发射率、吸收率、反射率等宏观上主要取决于辐射体本身的光学特性一折射系数n和吸收指数k。根据文献191，物体的半球单色发射率为:二‘A,T，一27r2zn[(‘一。二·，+(1-p,.,)]oos0152(3-1)式(1)}[IP.Y--PexjR分别为一般介质对理想电介质的平行偏振的定向单色反射率和垂直偏振的定向单色反射率。两者可由下式表示[}1.八n护一k2)cosO一a]2+[2nkcos0一b]2Pezw(A,9)=--nf(3-2)一k2)cosB+a2]+[2nkcosB+b]2(cosB一a)2+b2Pe}(A,的=(3-3)(cosO+a)2+b2式(2:、(3)中a,b由下面方程组确定:f2嗯力2，k︹a一n‘一一一一sin29.1ab-nk(3-4)-其中材料的单色折射系数n和单色吸收指数k分别为[to]:胜"GalViAor/(.-w)]'+I(3-5)}2另[--IV'+16/(-)]2一1k=c,jtp}一一一万一一一~(3-6)式(5:、(6)中，叮为材料的电导率;‘为材料的介电常数:#为材料的磁导率;a)=21rv为电磁波的角频。由上面分析可以看出，影响物体发射率的主要因素有物体的折射系数与吸收指数，而这两个光学常数与物体的电磁特性有关。根据上述数学模型，由式(3-1),(3-2),(3-3)经数值计算可得出物体的单色折射系数与单色吸收指数对其 西北工业大学硕士学位论文目口旦旦且旦旦旦互..巨巨照旦旦半球单色发射率的影响，如图3-10所示。从图3-10中可以看出，当物体的折射系数一定时，随着单色吸收指数的增加，物体的半球单色发射率不断减小，即减小单色吸收指数可以增加物体的单色发射率。另外当物体的吸收指数较小时，一般物体的单色发射率都比较大，而且单色发射率随折射系数的减小而增加:然而当物体的吸收指数较大时，物体的单色发射率则比较小，但此时提高物体的折射系数可以增加单色发射率。L心一一—一~一~一~一~气“1.0卜份叹.，妙廿井0.8P-_}n=1-.,rr=2’集备剁0.‘兴司曰“霖义欲尸/r-4，拼让4汾誉芳“’‘14-6}y`~一升氏，‘二0,2i、、之纽墓全仪0L-、~，~_‘J一0.0r._.--.,...=-.._.,-.‘一石‘一J0.02.04.06.08.010.01.03.05.07力9.0吸收折效k折射系数二图3-10吸收指数和折射系数对半球单色发射率的影响Fig.3-10Theeffectofnandkonthehemispherespectralemissiveity图3-10折射系数对半球单色发射率的影响表明:物体的单色折射系数对单色发射率的影响则比较复杂，在不同的单色折射系数下，物体的单色发射率存在一个极大值;在极大值的左侧，单色发射率随着折射系数的增大而增大;而在极大值右侧，单色发射率随着折射系数的增大而减小。从图3-10中还可以看出，随着吸收指数的不断减小，物体的半球单色发射率的极大值向单色折射系数小的力一向移动，而当吸收指数为0时，半球单色发射率为1，此时的折射系数也为1。另外当物体的折射系数很大时，单色发射率基本上不随吸收指数的变化而变化，与吸收指数无关。总之，物体的单色吸收指数(k)越小，则物体的发射率越大。另外若物体的单色吸收指数较小，减低折射系数有利于提高单色发射率;反之，提高折射系数有利于增大物体的单色发射率口物体的吸收指数k与其辐射波的穿透深度d有关。根据经典的光谱学理论，穿透深度可定义为当热辐射的强度衰减到原辐射强度的1/e(即36.8%)时，热辐射所穿透材料的厚度。两者的关系为川: 第三章不同表面特征C/Sic复合材料热辐射性能d=上(3-7)4威其中，几。为真空中光的波长。所以提高辐射波的穿透深度可以降低物体的吸收指数，从而提高物体的发射率。辐射波的穿透深度与物体的种类与微观上的致密程度有关，不同的物质具有不同的穿透深度。特别地，对于金属材料，其吸收指数为:k二召crucA./4)r(3-8)则金属材料的热辐射穿透深度为:d=VA,/4gQ,uc(3-9)对于非金属材料，其消光系数为:k-QA,/4,c召,u/s(3-10)则非金属材料的热辐射穿透深度:d一1/Qs/}(3-1I)从式(3-9)和(3-I1)rf，可以看出，材料的热辐射穿透深度主要取决于材料的电学性质，影响材料热辐射穿透深度的主要因素有材料的电导率、介电常数以及磁导率。由于非金属材料的电导率远小于金属材料的电导率，所以非金属材料的热辐射穿透深度大于金属材料的热辐射穿透深度，使得非金属材料的发射率一般大于金属材料的发射率;另外金属材料的热辐射透射深度与热辐射的波长有关，而非金属材料的热辐射穿透深度只取决于材料本身。另外，微观上致密的物质其穿透深度很小，微观上松散的物质具有较大的穿透深度。而物体表面的致密程度又与其表面颗粒的大小有关，颗粒直径越小，b表面越粗糙，物体的比表面积越大，物体结构就越松散，从而使得物体的发射率越大[I。一，3]。另外，结构松散的物质也可以降低物体的折射系数，能够进一步达到提高发射率的效果。 西北工业大学硕士学位论文3.4本章小结(1)影响材料发射率的主要因素有物体的折射系数与吸收指数，要提高材料的发射率，就必须尽量减小物体的单色吸收指数。若物体的单色吸收指数较小，降低折射系数有利于提高单色发射率;反之，提高折射系数有利于增大材料的单色发射率。另外，增加材料对辐射波的穿透深度，可以降低材料的吸收指数，从而达到提高材料发射率的目的。(2)C/SiC复合材料法向光谱反射率随波长的变化趋势基本一致，而且光谱反射率的值都比较低。(3)C/SiC复合材料半球向总发射率的值都比较高，其中3DC/SiC的值较2DC/SiC更高，可以达到0.82。在c/Sic表面沉积一定厚度sic涂层后，复合材料的总发射率明显升高，且两者之间的差距变得很小。(4)sic-C/SiC复合材料经表面抛光处理后，其总发射率有显著的降低，说明复合材料的表面粗糙度，是决定材料发射率大小的一个重要因素。参考文献:I方荣川‘固体光谱学.合肥:中国科学技数大学出版社，20012YS.杜洛金.固体热物理性质导论一理论和测量.奚同庚，王梅华等编译.北京:中国计量出版社，19873尹洪峰.LPCVI-C/SiC复合材料结构与性能的研究[D]西北S业大学，20004中华人民共和国国家军用标准GJB2502-95方法310“卫星热控涂层稳态量热计半球发射率测试法”5吴国庭.碳纤维增强石英作辐射防热盖板的评估与研究.中国空间科学技术，19943(6):61-686陈诗伟，章卫祖.材料法向光谱发射率测量方法研究、红外研究，1987;6(6):461-4367高文，冯志海，黎义，姚承照涂层改性碳纤维复合材料的微波性能研究.宇航材料工艺，2000;(5):53-578PalikED,etal.HandbookofOpticalConstantsofSolids,London:AcademicPress,19859孙鸿宾辐射换热.北京:冶金工业出版社，1996l0吴永红，夏德宏，高庆昌.利用超细化方法制备超级热辐射材料.节能技术，2003;21(3)二10-11夏德宏，吴71(红，高庆昌新一代热辐射涂料的开发矿冶，2003;12(3)37-40:;夏德宏，吴永红，季树柯.薄膜材料的热辐射穿透深度研究.热科学与技术3吕 西北工业大学硕士学位论文3.4本章小结(1)影响材料发射率的主要因素有物体的折射系数与吸收指数，要提高材料的发射率，就必须尽量减小物体的单色吸收指数。若物体的单色吸收指数较小，降低折射系数有利于提高单色发射率;反之，提高折射系数有利于增大材料的单色发射率。另外，增加材料对辐射波的穿透深度，可以降低材料的吸收指数，从而达到提高材料发射率的目的。(2)C/SiC复合材料法向光谱反射率随波长的变化趋势基本一致，而且光谱反射率的值都比较低。(3)C/SiC复合材料半球向总发射率的值都比较高，其中3DC/SiC的值较2DC/SiC更高，可以达到0.82。在c/Sic表面沉积一定厚度sic涂层后，复合材料的总发射率明显升高，且两者之间的差距变得很小。(4)sic-C/SiC复合材料经表面抛光处理后，其总发射率有显著的降低，说明复合材料的表面粗糙度，是决定材料发射率大小的一个重要因素。参考文献:I方荣川‘固体光谱学.合肥:中国科学技数大学出版社，20012YS.杜洛金.固体热物理性质导论一理论和测量.奚同庚，王梅华等编译.北京:中国计量出版社，19873尹洪峰.LPCVI-C/SiC复合材料结构与性能的研究[D]西北S业大学，20004中华人民共和国国家军用标准GJB2502-95方法310“卫星热控涂层稳态量热计半球发射率测试法”5吴国庭.碳纤维增强石英作辐射防热盖板的评估与研究.中国空间科学技术，19943(6):61-686陈诗伟，章卫祖.材料法向光谱发射率测量方法研究、红外研究，1987;6(6):461-4367高文，冯志海，黎义，姚承照涂层改性碳纤维复合材料的微波性能研究.宇航材料工艺，2000;(5):53-578PalikED,etal.HandbookofOpticalConstantsofSolids,London:AcademicPress,19859孙鸿宾辐射换热.北京:冶金工业出版社，1996l0吴永红，夏德宏，高庆昌.利用超细化方法制备超级热辐射材料.节能技术，2003;21(3)二10-11夏德宏，吴71(红，高庆昌新一代热辐射涂料的开发矿冶，2003;12(3)37-40:;夏德宏，吴永红，季树柯.薄膜材料的热辐射穿透深度研究.热科学与技术3吕 第三章不同表面特征CISic复合材料热辐射性能2003;2(3):271-27413夏德宏，吴永红.超细化辐射涂料的节能机理.北京科技大学学报2004;26(3):311-314 西北工业大学硕上学位论文第四章热处理对C/Sic复合材料热辐射性能的影响4.，前言高温热处理对C/Sic复合材料中纤维与基体的界面结合有显著影响[Pi，并且sic在高温下还会发生重结晶现象(2.3]，从而改变sic基体晶体结构以及涂层表面微观形貌。由于CV1C/Sic和CVDSic涂层是在较低温度下制备，而它们分别作为高温结构材料和防氧化涂层却在较高温度下使用[’]。因此研究CV1C/Sic和CVDSic的组织结构稳定性对C/Sic复合材料热辐射性能的影响具有十分重要的意义。本章将分别对2D和3DC/SiC复合材料试样进行高温热处理，测试其热处理后材料的热辐射性能，分析热处理对C/Sic复合材料总发射率的影响。4.2实验过程用不同编织结构的纤维预制体(2D和3D)通过CV1工艺制备C/Sic复合材料。将制备的C/Sic复合材料切割加工为40X40X1mm3的发射率测试试样，然后在热压炉中进行16000C高温真空热处理，时间1h。在上海硅酸盐研究所，进行C/Sic复合材料热辐射性能的测试，采用稳态量热计法半球向总发射率测量仪进行总发射率测试，测试温度90,C.最后采用日本54700型电子显微镜以进行SEM观察。4.3试验结果及其分析与讨论4.3，C/SiC高温热处理后的热辐射性能高温热处理前后C/Sic复合材料的半球向总发射率如图4-1所示。由图可见高温热处理前，3DC/SiC复合材料的总发射率高于2DC/SiC，两者分别为0.80和0.78;高温热处理后，3D和2DC/SiC复合材料的总发射率都有所降低，分别只有。t76和0.73，即热处理后C/Sic复合材料的热辐射性能下降。 西北工业大学硕t学位论文第四章热处理对C／SiC复合材料热辐射性能的影响4．1前言高温热处理对C／SiC复合材料中纤维与基体的界面结合有显著影响【】I，并且SiC在高温下还会发生重结晶现象[2．3】，从而改变SiC基体晶体结构以及涂层表面微观形貌。由于CVIC／SiC和CVDSiC涂层是在较低温度下制备，而它们分别作为高温结构材料和防氧化涂层却在较高温度下使用[4]。因此研究CVIC／SiC年PCVDSiC的组织结构稳定性对C／SiC复合材料热辐射性能的影响具有十分重要的意义。本章将分别对2D和3DC／SiC复合材料试样进行高温热处理，测试其热处理后材料的热辐剿性能，分析热处理对C／SiC复合材料总发射率的影响。4．2实验过程_【_}j不同编织结构的纤维预制体(2D和3D)通过CVII艺制备C／SiC复合材料。将制备的C／SiC复合材料切割加工为40×40X1ram3的发射率测试试样，然后在热压炉中进行1600。C高温真空热处理，时间1h。在上海硅酸盐研究所，进行C／SiC复合材料热辐射性能的测试，采用稳态量热计法半球向总发射率测量仪进行总发射率测试，测试温度90。C。最后采用日本$4700型电子显微镜以进行SEM观察。4．3试验结果及其分析与讨论4．3．1C／SiC高温热处理后的热辐射性能高温热处理前后C／SiC复合材料的半球向总发射率如图4-I所示。由图可见高温热处理前，3DC／SiC复合材料的总发射率高于2DC／SiC，两者分别为0．80和0．78：高温热处理后，3D和2DC／SiC复合材料的总发射率都有所降低，分别只有o．76和o．73，即热处理后C／SiC复合材料的热辐射性能下降。 第四章热处理对C／SiC复台材料热辐射性能的影响O．00ZU3D图4—1C／SiC高温热处理前后的半球向总发射率Fig4—1Thetotalhemisphereem[ssiveityofC／SiCafterheattreatment从C／SiC高温热处理前后表面微观形貌图4-2可以看出，高温热处理后，SiC基体表面上出现很多小凸起，这是晶粒尺寸发生明显长大的表现，并且原始尺寸愈小的晶粒长大现象愈显著。C／SiC复台材料表面显微结构的变化是由于在高温和高真空条件下，SiC的晶粒长大和挥发所致。在高温热处理过程中，SiC基体的挥发使得C／SiC复合材料表面SiC的含量减少，而C的相对含量增加。因为C的发射率远低于SiC基体，所以热处理后C／SiC复合材料表面SiC相对含量的减少，导致了2D和3DC／SiC复合材料总发射率的减小。关于预制体编织方式对于C／SiC复合材料总发射率的影响，在3．3．1进行过解释。由于两种编织BeforeheattreatmentAfterheattreatment图4-2C／SiC高温热处理前后表面微观形貌Fig4-2ThesurfacecharacterofC／SiCbeforeandafterheattreatment∞∞舳加∞的蚰∞加mlO0O0 西北工业大学硕士学位论文方式的C／SiC其成分组成并未发生剧烈变化，所以高温热处理后3DC／SiC的总发射率仍旧比2DC／SiC高。4．3．2SiC．C／SiC高温热处理后的热辐射性能高温热处理前后SiC—C／SiC复合材料的半球向总发射率如图4-3所示。由图可见高温热处理前，3DC／SiC复合材料的总发射率高于2DC／SiC，两者分别为O．77和O，75：高温热处理后，3D和2DSiC—C／SiC复合材料的总发射率都有所升高，分别达到080和O．77，仍旧是3DC／SiC复合材料的总发射率高于2DC／SiC。从SiC—C／SiC高温热处理前后表面微观形貌幽4-4可以看出，高温热处理前，SiC涂层表面上大量分布着球形SiC团聚颗粒，而且在这些球形颗粒上存在很多小凸起，但经过热处理后，SiC涂层表面显微形貌发生明显变化，小凸起消失，出现很多小孔洞。这种微观结构进一步增大了C／SiC表面的粗糙度，而且每一个小孔洞都类似一个／j、的黑体腔，所以使得C／SiC复合材料高温热处理后的半球向总发射率明显升高。2D31)幽4-3SiC·C／SiC高温热处理前后的半球向总发射率Fig．4-3ThetotalhemisphereemissiveityofSiC—C／SiCaRerheattreatment∞∞蚰弛∞∞∞∞如加∞lO0O0H3茸5品∞一吕∞o矗II鲁一g廿}{一蛊qL 第四章热处理对c／si竺复合材料热辐射性能的影响!!!蔓曼皇皇皇篁鼍量曼曼量置■——●—量罡置蔓罾曼ii。illqlli—■●—■——●—■—皇BeforeheattreatmentARerheattreatment图4-4SiC．C／SiC复合材料热处理前后表面显微形貌Fig．4—4ThesurfacecharacterofC／SiCbeforeandafterheattreatment4．3．3抛光SiC．C，siC高温热处理后的热辐射性能高温热处理前后抛光SiC．C／SiC复合材料的半球向总发射率如图4-5所示。由图可见高温热处理前，3DC／SiC复合材料的总发射率也高于2DC／SiC，两者分别为O．75和O．72；高温热处理后，3D和2DSiC．C／SiC复合材料的总发射率也都有所升高，分别为0．76和074，而且仍旧3DC／SiC复合材料的总发射率高2D3D图4—5抛光SiC．C／SiC高温热处理前后的半球向总发射率Fig4-5ThetotalhemisphereemissiveityofpolishedC／SiCafterheattreatment于2DC／SiC。∞∞鼬加∞册∞∞∞加∞，OO0O眦仉叭哥亡苫嚣甚g皿芒Q茸e州旨∞}{i已． 西北工业大学硕士学位论文■■!!!!!E目■■|!目!!E!目■●■量iI●●●■目Ee■目s■■■■E!!s!!|E■■目!曼!!!!皇抛光SiC．C／SiC高温热处理前后表面微观形貌图4-6所示。可以看出，高温热处理后抛光SiC．C／SiC的表面显微形貌发生明显变化，由于SiC在高温真空条件下晶粒长大，从而在抛光表面形成了许多小颗粒，这种微观结掏进一步增大了C／SiC表面的租糙度，所以使得抛光SiC．C／SiC复合材料高温热处理詹的半球向总发射率有所升高。BeforeheattreatmentAtierheattreatment图4-6抛光SiC—C／SiC复合材料热处理前后表面显微形貌Fig．4-6ThesurfacecharacterofpolishedSiC—C／SiCbeforeandafterheattreatment4．4本章小结(1)C／SiC复合材料高温热处理过程中，SiC基体发生晶粒长大，而且伴随有SiC的挥发，从而使得C／SiC复合材料表面SiC的含量减少，c的含量相对增加。2D和3DC／SiC复合材料的总发射率都有所降低，即热处理后C／SiC复合材料的热辐射性能下降。(2)SiC—C／SiC复合材料高温热处理后，其SiC涂层表面显微形貌发生明显变化，球形SiC团聚颗粒上的小凸起消失，出现很多小孔洞。这种结构使得C／SiC复合材料高温热处理后的半球向总发射率明显升高。(3)抛光SiC—C／SiC复合材料高温热处理后，其表面也出现晶粒长大，抛光SiC．C／SiC的总发射率也有所升高。 第四章热处理对C/Sic复合材料热辐射性能的影响参考文献:1张青，成来飞，张立同.界面相对3D-C/SiC复合材料热膨胀性能的影响.航空学报.2004,25(5):508-812.2S.Sato,H.Serizawa,H.Araki,工Noda,A.Kohyama.TemperaturedependenceofinternalfrictionandelasticmodulusofSiC/SiCcomposites.[J]AlloyandCompounds.355(2003):142-147.3徐永东，张立同，成来飞.常压化学气相沉积sic的组织结构及其稳定性_航空学报.1997,18(1):1254张立同，成来飞，徐永东，新型碳化硅陶瓷基复合材料的研究进展(专稿).航空制造技术，2003;(1):24-335JacobsonNS.Corrosiono#silicon-basedceramicsincombustionenvironments.JAmCeramSoc,1993,76(1):3 西北工业大学硕士学位论文第五章不同涂层厚度C/Sic复合材料热辐射性能5.，前言C/Sic复合材料具有优异的高温性能从而被广泛用作高温结构部件[u，如天地往返飞行器鼻锥、机翼前沿、火箭喷管等。然而该类材料的致命弱点是:在有氧环境中使用时，一旦温度超过4000C,碳纤维将和q反应，从而使材料性能恶化[2]所以必须首先考虑对这类材料施加整体防氧化涂层。CVDSic是最常用的涂层材料[31，因为首先sic涂层具有优异的抗氧化性能，另外和C/Sic复合材料的CTE接近，涂层粘附力高，不易开裂。通常称多层Sic涂层C/Sic复合材料为Sic-C/Sic复合材料。而在现代红外加热等技术设备中，为了防护和热设计等需要，也往往通过在基底材料的表面上制备涂层，来达到改变材料热辐射性能的目的。本章实验，通过对不同sic涂层厚度的2D和3DC/SiC复合材料半球向总发射率以及法向光谱发射率的测试，确定在满足防氧化的条件下，sic涂层参数以及基底参数对于C/SiC复合材料热辐射性能的影响。5.2实验过程用2D和3D两种编织结构的碳纤维预制体通过LPCVI工艺[4}制备C/SiC复合材料。将制备的C/SiC复合材料切割加下为40X40Xlmm3的热辐射性能测试试样。再利用化学气相沉积(CVD).l艺在部分试样表面沉积不同厚度的sic涂层，获得sic-C/SiC复合材料，最后将制备好的试样利用超声波清洗，时间l0min,置于烘箱rl_，烘30min。试样宏观照片如图5-1所示。在上海硅酸盐研究所，采用稳态量热计法半球总发射率测量仪进行半球向总发射率测试，温度900C[s1，然后用德国BRUKER公司EQUINOX55型傅里叶红外光谱仪配A562G镀金积分球附件测量C/SiC复合材料的法向光谱反射率，最后采用日本S4700型电子显微镜观察材料表面的显微形貌。 西北工业大学硕士学位论文第五章不同涂层厚度C／SiC复合材料热辐射性能5．1前言C／SiC复合材料具有优异的高温性能从而被广泛用作高温结构部件[“，如天地往返飞行器鼻锥、机翼前沿、火箭喷管等。然而该类材料的致命弱点是：在有氧环境中使用时，一旦温度超过400，碳纤维将和02反应，从而使材料性能恶化口】。所以必须首先考虑对这类材料施加整体防氧化涂层。CVDSiC是最常用的涂层材料[3J，因为首先SiC涂层具有优异的抗氧化性能，另外和C／SiC复合材料的CTE接近，涂层粘附力高，不易开裂。通常称多层SiC涂层C／SiC复合材料为SiC．C／SiC复合材料。而在现代红外加热等技术设备中，为了防护和热设计等需要，也往往通过在基底材料的表面上制备涂层，来达到改变材料热辐射性能的日的。本章实验，通过对不同sic涂层厚度的2D和3DC／SiC复合材料半球向总发射率以及法向光谱发射率的测试，确定在满足防氧化的条件下，SiC涂层参数以及基底参数对于C／SiC复合材料热辐射性能的影响。5．2实验过程用2D和3D两利r编织结构的碳纤维预制体通过LPCVI工艺【4埽0备C／SiC复合材料。将制备的C／SiC复合材料切割加T为40x40xlmm3的热辐射性能测试试样。冉利用化学气柏沉积(CVD)：E艺在部分试样表面沉秋不同厚度的SiC涂层，获得SiC，C／SiC复合材料，最后将制备好的试样利用超声波清洗，时间10min，置于烘箱rII烘30min。试样宏观照片如图5—1所示。在上海硅酸盐研究所，采用稳态量热计法半球总发射率测量仪进行半球向总发射率测试，温度90℃[5]’然后用德国BRuKER公司EQUINOX55型傅里叶红外光谱仪配A562G镀金积分球附件测量C／SiC复台材料的法向光谱反射率，最后采刷日本$4700型电子显微镜观察材料表面的显微形貌。 第五章不同涂层厚度C／SiC复合材料热辐射性能图5-1不同SiC涂层厚度C／SiC的宏观形貌照片Fig5-1TheMacro—morphologyofC／SiCwithdifferentth[ckenssofSiC47 西北工业大学硕士学位论文5.3实验结果分析与讨论5.3.1SiC-C/SiC半球向总发射率表5-1,5-2分别为2D和3DSiC-C/SiC复合材料在不同sic涂层厚度下的半球向总发射率。表5-12DSiC-C/SiC复合材料的半球向总发射率涂层厚度试样号半球向总发射率(lim)2D1350.570.450.680.82表5-23DSiC-C/SiC复合材料的半球向总发射率试样号涂层厚度半球向总发射率(gym)3D135pm。703D270gm0.513D3105gm0.703D4140gm0.835.3.2SiC-C/SiC的光谱反射率图5-2是C/SiC复合材料不同涂层厚度下的法向光谱反射率曲线。从中可以明显看出:2DC/SiC涂层厚度为70Am时的光谱反射率最高，在2.5^-20[xm波长范围内呈缓慢上升趋势，远红外区域波长在20km左右处，出现较大的波动。而3DC/SiC涂层厚度为140}Lm，在2.5-20wm波长范围内3DC/SiC的反射率都始终最低。当辐射波长c10}Lm时，材料的光谱反射率基本不变，保持在0.05以下:在波长10-13}lm之间，光谱反射率急剧升高，在波长12pm处达到最高峰值0.60;当波长)13pm时，光谱反射率又陡然下降，并在。.15上下振 西北工业大学硕士学位论文5.3实验结果分析与讨论5.3.1SiC-C/SiC半球向总发射率表5-1,5-2分别为2D和3DSiC-C/SiC复合材料在不同sic涂层厚度下的半球向总发射率。表5-12DSiC-C/SiC复合材料的半球向总发射率涂层厚度试样号半球向总发射率(lim)2D1350.570.450.680.82表5-23DSiC-C/SiC复合材料的半球向总发射率试样号涂层厚度半球向总发射率(gym)3D135pm。703D270gm0.513D3105gm0.703D4140gm0.835.3.2SiC-C/SiC的光谱反射率图5-2是C/SiC复合材料不同涂层厚度下的法向光谱反射率曲线。从中可以明显看出:2DC/SiC涂层厚度为70Am时的光谱反射率最高，在2.5^-20[xm波长范围内呈缓慢上升趋势，远红外区域波长在20km左右处，出现较大的波动。而3DC/SiC涂层厚度为140}Lm，在2.5-20wm波长范围内3DC/SiC的反射率都始终最低。当辐射波长c10}Lm时，材料的光谱反射率基本不变，保持在0.05以下:在波长10-13}lm之间，光谱反射率急剧升高，在波长12pm处达到最高峰值0.60;当波长)13pm时，光谱反射率又陡然下降，并在。.15上下振 一旦~~整矗迢翌11CISiC0,#f奖矍'18,荡。与2D,3D无涂层C/SiC的光谱反射率曲线相比较，发现几个试样光潜反射率的趋势基本一致，在波长10^-131rm之间，光谱反射率都会急剧升高，说明此处应该是C/SiC复合材料的反射率特征峰。1.002DSiC=70um0.90。30SiC=140um。0.80昌1。0.70。暇幽0.601且0.50。。d0.40s书0.30uoN0.20声‘产，，一’产叹护、产了0.100.00-~‘，，~，，，，一占一~一2557.51012.51517.52022.525WaveLeneth/um图5-2C/SiC复合材料的法向光谱反射率Fig.5-2ThenormalspectralreflectanceofC/SiCcomposites5.3.3分析与讨论结合5.3.2与3.3.1C/SiC的半球向总发射率的值，得到sic涂层厚度与半球向总发射率的关系曲线，如图5-3所示。从图5-3可以明显看出:3DC/SiC的总发射率始终比2DC/SiC高，进一步说明3DC/SiC复合材料的热辐射性能较2DC/SiC更好:随着sic涂层厚度的增加，2D和3DC/SiC总发射率都呈献出先降低后上升的趋势，而且两者之间的差距逐渐减小，当涂层厚度>140utn,总发射率增大的趋势逐渐平缓。另外还可以看出，涂层厚度为70Nzn时总发射率最低，此时2DC/SiC的发射率只有。.450而当涂层厚度增加到140wrn时，2D和3DC/SiC总发射率分别达到。.83和0.85,都高于无涂层C/Sic的总发射率。以上研究结果表明，C/Sic复合材料表面沉积sic涂层不仅可以起到防氧化的作用，而且还可以提高复合材料的的热辐射性打ro 第五章不同涂层厚度C／SiC复合材料热辐射性能荡。与2D、3D无涂层C／SiC的光谱反射率曲线相比较，发现几个试样光谱反射率的趋势基本一致，在波长10～13um之间，光谱反射率都会急剧升高，说明此处应该是C／SiC复台材料的反射率特征峰。2．557．51012．51517．52022．525WaveLen2th／urn图5—2C／SiC复合材料的法向光谱反射率Fig．5-2ThenormalspectralreflectanceofC／SiCcomposites5．3．3分析与讨论结合5．3．2与3．3．1C／SiC的半球向总发射率的值，得到SiC涂层厚度与半球向总发射率的关系曲线，如图5-3所示。从图5-3可以明显看出：3DC／SiC的总发射率始终比2DC／SiC高，进一步说明3DC／SiC复合材料的热辐射性能较2DC／SiC更好；随着SiC涂层厚度的增加，2D和3DC／SiC总发射率都呈献出先降低后上升的趋势，_向且两者之间的差距逐渐减小，当涂层厚度>140pm，总发射率增大的趋势逐渐平缓。另外还可阻看出，涂层厚度为70pm时总发射率最低，此时2DC／SiC的发射率只有0．45。而当涂层厚度增加到140恤m时，2D和3DC／SiC总发射率分别达到O．83和O．85，都高于无涂层C／SiC的总发射率。以上研究结果表明，C／SiC复合材料表面沉积SiC涂层不仅可以起到防氧化的作用，而且还可以提高复合材料的的热辐射性能。∞∞鲫硼印的们∞加∞∞。ou最若o《壶一鐾uo身言曩oz 西北工业大学硕|．学位论文!!鼍■量目!!!■e目!!!■e!!舅II——PlIP————111——Ipl——I●自|!!量■■目!!自自|■■g目!曼000U3570105140TheThicknessofSiCcoating／um图5-3不同SiC涂层厚度C／SiC的半球向总发射率Fig5-3ThetotalhemisphereemissiveityofC／SiCwithdifferentcoatingthickenss涂层对热辐射性能的影响可用以下模型进行解释(6-1”。基底上的涂层如幽5—4所示。图5-4巾，涂层左侧为基底，右端为真空或空气，基底辐射透过它和涂层的界面，其单位面积的辐射功率为Jb，涂层自身单位体积向周围的辐射功率为C，外界真空在涂层表面单位面积上的辐照功率为Je，对于漫入射的镜反射系数如下：风为基底对从涂层入射到它上面的完全漫辐射功率的反射率；p。为涂层和真空界面对从涂层内入剜的完全漫辐射功率的反射率；见为涂层和真空界面对外来入射功率的反射率。I为涂层内沿z方向的正向能流，J为反相能流。则庙、、、P。pe、、、＼、墨--C--J—IE—、‘＼／，、、Ji≤?、、＼、、、、、、图5-4基底上的涂层Fig5—4Thecoatingoilthesubstrate51)∞∞鲫∞∞鼬蚰∞加m1O0O0z∞h_州}一∞∽叫目∞∞k∞正臣∞叫g∞z一∞polL 第五章不同涂层厚度C／SiC复台材料热辐射性能有：』(z+dx)一l(x)=一Aldx+SJdx+Cdx—SIdx(5-1)式5—1中，A为涂层单位体积的吸收系数，其值为通常朗伯一比尔定律定义的吸收系数口的两倍；S为涂层单位体积的后散射系数。式(1)巾，右边第一项是由于吸收导致的正向能流的减少值；第二项是因反向能流后散射引起的正向能流的增加值；第三项是涂层自身辐射值：第四项是由于后散射引起的正向能流减少值。与式(5一1)同理，可以考虑J(x)一J(x+dx)，从而得到涂层的热辐射传输微分方程组：求解，可得涂层内近真空表面处正向能流I(d)为』(d)—(1-F)(HMe脚-GP)+—(1+F)(GN-OHe-pa)。。—C—YA(5—3)式(5—3)中，F=4A／(A+2s)口=4A(A+2S)M=(1+F)一岛(1-F)N=(1+F)一P。(1一，)O=(1一F)一p6(1+F)JP=(1一F)一B(1+，)G=J6一c／A(1一P6)H=J。(1一以)一C／AO—P，)Y=MNe,“一OPe一彤在真空近涂层表面处，总的辐射流j应为穿出涂层部分的辐射流加上对外来辐射的反射，即：，=J。P。+(1一P．)，(d)(5-4)涂层辐射的能量来自于涂层自身辐射，对基底辐射的透射以及对外来辐射的反射三个部分，所以(5—4)式可改写为：|}| 四jE上业天罕佣：仁竿何化又，=爿．jC+爿：I，6+爿，l，。(5-5)式(5—5)rfJ，爿。；(1一尸，){l～!!!L二』生上兰_[g二二￡!!丝；：二玉!±』=；堕幽}A：=．—．—、———，—————24F(1-p,)VA，诅+坠丛生巡≤竽!坠翌塑其中AI、A2和A，分别为涂层自身辐射、透过涂层的基底辐射、对外来辐射的反射在涂层真空表面处总辐射cp所占的比例。由基尔霍夫定律，物体单位体积内产生的辐射功率与朗伯一比尔吸收系数口之比等于黑体在同样波长、温度下辐射功率w。的两倍，即：二=2w．(5-6)而A=2口，故而有：云2％(5-7)基底的辐射功率Jb可写为：J6=％％(5-8)其中￡。为基底材料的发射率。如基底无限厚，且与涂层问的界面绝对光滑，无漫反射，则有屯=1一P。，否则‰<1一P6。综合式(5—7)和(5—8)，有j=z-w．+A3J：(s一9、式(5～9)q1，莩=A}+A2s6设外来辐射J。为零，则由发射率的基本定义可以看出，孑就是涂层系统的表观发射率，A3也就是涂层的表观发射率。假如涂层d足够大或吸收系数A足够大，使e一脚斗0，则有A2_O，可得：F：—2F(-～p,)^，^；n+尘∥(1一，)◇一10)Ⅳ当P。=P。时，享+A严1即涂层不透明时，表观发射比与表观反射比之和 第五苹不I司涂层厚艘C／SiC复台材料热辐射性能等于1。若涂层是均匀的，即S=O。则F=I，∥=A，从而M=N=2，o=--2风，P=--2P。，y=4P“一4p，P6P“。，可得：州卜舶c芈著，铲器小”等黑如基底的％=1一A，则均匀涂层的表现发射率为：孑=≮拶pⅢL—p。pbe一’如果均匀涂层厚度d或A很大，以致P“4-÷o，则有享=1一p。，4=P。，涂层的表观发射率和反射率完全由涂层真空表面反射决定。式(5—5)和(5—9)明确了涂层的表观发射比若和表观反射l；kA3与涂层厚度、表面反射率等涂层参数，以及基底材料发射率，基底与涂层界面的镜反射率等基底的关系。孑和A3随涂层参数和基底参数的变化如表5-3所示。表5-3中“f”表示享或A3随变量的增加而增加；“l”表示芋或A3随变量增加而减少。表5-3表观反射率和表观发射率髓涂层参数和基底参数的变化由此可见，图5-3中3DC／SiC的总发射率始终较2DC／SiC更高，应该主要是由于3DC／Sic基底的总发射率毛始终大于2Dc／sic(见3．3．1．2)N弓l起的。因为两类复合材料均是SiC涂层系统，其SiC涂层的制备工艺相同，在相同涂层厚度d下，其涂层单位体秘的吸收系数A，涂层单位体积的后散射系数S，以及摹 西北工业大学硕士学位论文底对从涂层入射到它上面的完全漫辐射功率的反劓奉见和涂层和真空界面对外来入射功率的反射率p。应该都是相同的。所以此时复合材料的总发射率随着基底的总发射率以的增加而增加，从而最终决定了3DC／SiC的总发射率始终较2DC／SiC更高。但随着涂层厚度的增加基底辐射穿透SiC涂层的能流将逐渐减小，最终降为0，此时SiC涂层的表观发射率享和表观反射率A3就可由式(5—10)求出，它们与涂层厚度d，基底反射率P。和基底发射率“无关，而只与SiC涂层本身有关。从而使得2D、3DC／SiC总发射率之间的差距逐渐减小，最终两者的总发射率应该相等。这与2D、3DC／SiC复合材料总发射率随涂层厚度变化的趋势是相‘致的。从图5-1SiC。C／SiC的宏观形貌照片可以看出，沉积一次和两次SiC涂层的试样，其编织角缺陷显著减少，从而使得试样表面平整致密。其rp3DC／SiC试a)沉积一次c)沉积三次b)沉积两次d)沉积四次图5—5不同涂层厚度C／SiC复合材料表面显微形貌Fig．5—5Thesurfacemicro·morphologyofC／SiCwithdifferentcoatingthickness 第五章不同涂层厚度C／SiC复合材料热辐射性能样表面编织孔洞明显多于2DC／SiC。当沉积三次和四次SiC涂层后，C／SiC试样颜色逐渐变黑，可以说明C／SiC复合材料的热辐射性能有所提高。利用SEM对C／SiC复合材料表面进行了进一步的观察，沉积SiC涂层后的显微形貌如图5-5所示。可以看出从图5-6中可以看出，2DC／SiC的涂层厚度为701am时，涂层表面没有分散分布的球型团聚颗粒，整个面内团聚颗粒彼此连贯成面，表面相对平整致密并呈现银白色，其基底编织角孔洞被部分封填，材料表面的粗糙度显著降低，使得材料具有了最高的光谱反射率(图5—2)，从而导致材料辐射性能的显著降低，此时材料的总发射率最低。当3DC／SiC涂层厚度增加到14％m，基体表面的编织孔洞完全被封填，C／SiC基底的热辐射对于涂层的穿透为0，材料的总发射率将只取决于SiC涂层。从扫描电镜照片可以看到，此时SiC涂层表面分布着大量直径159in左右呈球状的分散团聚颗粒，相接触的团聚颗粒之问存在明显界面，这种显微结构造成材料表面粒子间的平均间距增大，单位体积内的粒子数减少，降低了复合材料的光谱反射率，达到了提高材料总发射率的效果。a)2D2b)2D4图5—6不同涂层厚度C／SiC复台材料表面显微形貌Fig．5-6Thesurfacemicro‘morphologyofC／SiCwithdifferentcoatingthickness5．4本章小结(1)均匀涂层厚度d或A很大时，涂层的表观发射率和反射率完全由涂层 西北工业大学硕上学位论文!蔓曼舅■■曼曼曼!曼葛—置曼曼苎曾曼薯—■舅曼曼蔓曼皇晕—量曼曼蔓!皇皇■—皇曼曼篁蔓i—■量舅曼岛自量曼■■E邑寡墨墨皇吕曼量量●曼真空表面反射决定。(2)3DC／SiC的总发射率始终较2DC／SiC更高，但随着涂层厚度的增加两者总发射率之间的差距逐渐减小，SiC涂层厚度达到1409m时，两者的总发射率已几乎相等。(3)复合材料总发射率随着SiC涂层厚度的增加，先降低后上升；当涂层厚度为70岬时发射率最低，此时2DC／SiC的总发射率只有O．45，当涂层厚度增加到140pm时复合材料的总发剩率达到最高值。参考文献1张立同，成来E2003；(1、：24-332殷小玮，成束b569—572徐永东．新型碳化硅陶瓷基复合材料的研究进展(专稿)．航空制造技术张立同，徐永东3一DC／SiC复合材料的氧化行为．航空学报，1999；20(6)：3沈季雄．C／SiC复合材料袁面SiC涂层的改’陛研究西北工业大学硕士论文．20034尹洪峰LPCVl．C／SiC复合材料结构与性能的研究．西北工业大学博士论文，20005中华人民共和国国家军用标准GJB2502．95方法310"卫星熟控涂层稳态量热计半球发射率测试法”6徐文兰，罗宁胜，张珉，沈学础．非均匀涂层的热辐射．红外研究。1990；9(5)：384．3887WenlanXu，S．CShen．InfraredRadiationandReflectioninAnInhomogeneousCoatingLayeronASubstrate．AppliedOptics．1992；31(22)：4488—44968榱文兰，楮君浩．非均匀介质的光学常数．红外与毫米波学报，1994；13(5)：392．3969徐文兰，沈学础．含片状粒子涂层的热辐射．红外与毫米波学报，1996；15(21：151．15510徐文兰含颗粒涂层的等效光学常数物理学报．1998；47(9)：1555．1563l1A．QEmslie．J．R．Aronson．SpectralReflectanceandEmittanceofPardculateMaterials．1：theory．AppliedOptics．1973；1甜lt)：2563—257212A．G．Emslie．J．R，Aronson．SpectralR胡ectaneeandEmittanceofParticulateMaterials．2：ApplicationandResultsAppliedOptics1973；12(1l、：2573．258456 西北工业大学硕上学位论文旦旦绝里里口..里里里里三里里组.口.里真空表面反射决定。(2)3DC/SiC的总发射率始终较2DC/SiC更高，但随着涂层厚度的增加两者总发射率之间的差距逐渐减小，sic涂层厚度达到1401tm时，两者的总发射率己几乎相等。(3)复合材料总发射率随着sic涂层厚度的增加，先降低后上升;当涂层厚度为70pm时发射率最低，此时2DC/SiC的总发射率只有0.45,当涂层厚度增加到140pm时复合材料的总发射率达到最高值。参考文献1张立同，成来场，徐永东新型碳化硅陶瓷基复合材料的研究进展(专稿)航空制造技术，2003;(1):24-332殷小玮，成来匕，张立同，徐永东.3-DCISiC复合材料的氧化行为航空学报1999;20(6):569-5723沈季雄.C/SiC复合材料表面sic涂层的改性研究.西北工业大学硕士论文，20034尹洪峰.LPCVI-C/SiC复合材料结构与性能的研究.西北工业大学博士论文，20005中华人民共和国国家军用标准GJB2502-95方法310"卫星热控涂层稳态量热计半球发射率测试法”6徐文兰，罗宁胜，张眠，沈学础.非均匀涂层的热辐射.红外研究，1990;9(5):384-3887WenlanXu,S.C.Shen.InfraredRadiationandReflectioninAnInhomogeneousCoatingLayeronASubstrate.AppliedOptics.1992;31(22):4488-44968徐文兰褚君浩.非均匀介质的光学常数红外与毫米波学报，1994;13(5):392-3969徐文兰，沈学础.含片状粒子涂层的热辐射.红外与毫米波学报,1996;15(2):151-15510徐文兰含颗粒涂层的等效光学常数.物理学报,1998;47(9):1555-156311A.GEmslie,JR.Aronson.SpectralReflectanceandEmittanceofParticulateMaterialsI:theory.AppliedOptics.1973;12(11):2563-257212A.GEmslie,JR.Aronson.SpectralReflectanceandEmittanceofParticulateMaterials.2:ApplicationandResults.AppliedOptics.1973;12(11):2573-2584 第六章高温氧化对C/Sic复合材料热辐射性能影响第六章高温氧化对C/Sic复合材料热辐射性能影响6.1前言C/Sic复合材料被设计和发展作为高温结构部件材料，这是由于它既具有高强度c纤维，又具有高模量和抗氧化性能优良的cvi-sic基体11,13.sic基体理论上可以保护c纤维，使其不受氧化。实际上，C/Sic中的纤维/基体不匹配程度高，在制备温度冷却时，基体和基体表面的愈合涂层上会生成大量微裂纹[3]氧化后，Csic复合材料各种力学性能都有不同程度的降低。研究发现，C/Sic复合材料的氧化与材料内部的大量孔隙以及涂层和基体中的微裂纹有关[4]而通过查阅文献可知，材料表面氧化膜的存在，以及孔隙、裂纹等因素对C/Sic复合材料的热辐射性质也有重大影响。本章通过对经过高温氧化处理的C/Sic试样热辐射性能的测试，揭示了氧化对C/Sic热辐射性能的影响。6.2实验过程用不同编织结构的纤维预制体(2D和3D)通过cvI工艺制备C/Sic复合材料。将制备的C/Sic复合材料切割加工为40X40X1mm3的发射率测试试样，在箱式炉中进行13000C高温干燥空气氧化处理，时间5h。在上海硅酸盐研究所，首先采用稳态量热计法半球向总发射率测量仪进行总发射率测试，测试温度90℃;然后用德国BRUKER公司EQUINOX55型傅里叶红外光谱仪配A562G镀金积分球附件测量C/Sic复合材料的法向光谱反射率:最后采用日本54700型电子显微镜以及EDS进行SEM观察和组成项分析。6.3实验结果分析与讨论6.3.1氧化后C/Sic表面形貌分析图6-1为C/Sic试样高温氧化前后的宏观形貌，可以明显看出，C/Sic复合 第六章高温氧化对C／SiC复合材料热辐射性能影响第六章高温氧化对C／SiC复合材料热辐射性能影响6．1前言C／SiC复台材料被设计和发展作为高温结构部件材料，这是由于它既具有高强度C纤维，又具有高稹量和抗氧化性能优良的CVI—SiC基体㈣j。SiC基体理论上可以保护C纤维，使其不受氧化。实际上，C／SiC中的纤维／基体不匹配程度高，在制备温度冷却时，基体和基体表面的愈合涂层上会生成大量微裂纹口]。氧化后，C／SiC复合材料各种力学陡能都有不同程度的降低。研究发现，C／SiC复合材料的氧化与材料内部的大量孔隙以及涂层和基体。}J的微裂纹有关【”。而通过查阅文献可知，材料表面氧化膜的存在，以及孔隙、裂纹等因素对C／SiC复合材料的热辐射性质也有重大影响。本章通过对经过高温氧化处理的C／SiC试样热辐射性能的测试，揭示了氧化对C／SiC热辐射性能的影响。6．2实验过程用不同编织结构的纤维预制体(2D辛N3D)通过CVII艺制备C／SiC复台材料。将制备的C／SiC复合材料切割加工为40×40xlmm3的发射率测试试样，在箱式炉中进行1300。C高温干燥空气氧化处理，时间5h。在上海硅酸盐研究所，首先采用稳态量热计法半球向总发射率测量仪进行总发射率测试，测试温度90℃：然后用德[]BRUKER公司EQUINOX55型傅里叶红外光谱仪]甄dA562G镀金积分球附件测量C／SiC复台材料的法向光谱反射率：最后采用目本$4700型电子显微镜以及EDS进行SEM观察和组成项分析。6．3实验结果分析与讨论6．3．1氧化后C／SiC表面形貌分析圈6-1为C／SiC试样高温氧化前后的宏观形貌，可以明显看出，C／SiC复合 西北工业大学硕j．学位论文材料表面颜色发生了变化，无涂层C／SiC变为浅绿色，SiC．C／SiC出现蓝色区域，而抛光SiC．C／SiC大部分区域呈蓝色，这说明C／SiC表面都发生了氧化，生成了不同厚度的氧化膜。图6-lC／SiC高温氧化试样表面的宏观形貌Fig6—1Thesurfacemacro—morphologyofC／SiCafterhightemperatureoxidation58 第，’i蕈高温氧化对C／SiC复台材料热辐射性能影响II图6～2中(a)，(c)和(b)，(d)分别是无涂层C／SiC复合材料高温氧化前后试样表面的微观形貌。从中可以明显看出，由于机械加工而曝露在试样表面的C纤维，在空气巾1300。C下氧化5h后，因为与氧气充分接触而被完全氧化，生成气体从复合材料中逸出，从而在纤维愿所在位置形成大量细长毛细管道，这种结构加剧了试样表面的粗糙度；另外，C／SiC经高温氧化后，也由于C纤维的完全氧化，复合材料中形成更多的孔隙，从而可以肯定材料的致密度也降低，材料更加疏松，而且强度也大为下降，试样在半球向总发射率及光谱发射率测试完成后发生碎裂。从图6-2(d)、(f)和(h)中还可以明显看出C／SiC表面的SiC涂层也发生了的氧化，生成了一种玻璃态物质，该物质使得SiC．C／SiC表面大量存在的SiC团聚颗粒之间形成一定的粘连，模糊了颗粒之间的界面，而且封填了材料表面的裂纹缺陷，使得材料表面趋于平整，C／SiC复合材料表面的粗糙度有所降低。而SiC—C／SiC抛光处理后，在表面形成了许多密集的微裂纹，这就成为了氧气进入C／SiC内部进而到达C纤维的通道，其氧化程度明显较SiC—C／SiC高，从而在材料表面由于气体的逸出，而形成许多d,：fL洞。为进一步确定C／SiC表面的氧化产物，对氧化后的复台材料作EDS能谱分析，如图6-3所示。发现氧化后的C／SiC复合材料中只含有极少量的碳，这证实复合材料中的c纤维确实几乎被完全氧化。另外可以确定sic基体表面的玻璃态物质为Si02膜。根据文献【4】可知，C／SiC复合材料高温空气气氛下将发生如下所示的氧化反应如下：C+02一C022C+02—2C0SIC+202一Si02+C022SiC+302—2Si02+2CO(6一1)(6—2)(6—3)(6—4) 西北工业大学硕士学位论文图6—2C／SiC高温氧化前后表面的微观形貌Fig．6-2Thesurfacemicro—morphologyofC／SiCbeforeandafteroxidation60 第六章高温氧化对C／SiC复台剌料热辐射性能影响ejO1．¨'．鼬e．O口2．‘O鲁●口，．#Q41,0Qt5●1．■●矗jO6．¨‘jO图6--3C／SiC高温氧化试样表面EDS图谱Fig．6—3TheEDSofC／SiCsurfaceafteroxidation6．3．2CISiC高温氧化后的热辐射性能6．3，2．1C／SiC高温氧化后的光谱反射率图6-4、6-5为2D和3DC／SiC高温氧化前后的法向光谱反射率曲线。从中可以看出：高温氧化后，C／SiC的光谱反射率仍旧比较小，平均都在0．20以下：虽然在波段2．59m～7．0pm，C／SiC高温氧化后的光谱反射率有所升高，但在波长，7．0pro时，C／SiC高温氧化后的光谱反劓率则又下降很多，因为光谱反射率的测试是在常温下进行的，根据普朗克定律，此时C／SiC的辐射能的峰值处于远红外区，即远红外区的辐射贡献更大，所以C／SiC高温氧化后其远红外区光谱反射率的降低，将引起材料总反射率的降低；另外在波长9．01zm处，2D和3DC／SiC复合材料都出现明显的峰值，而在波长>9．0pm处也出现几处峰值，佩都比较小，3DC／SiC复合材料氧化后特征峰位最没有发生改变，只是峰值有所减小：2DC／SiC氧化前后光谱反射率曲线的变化与3DC／SiC的基本相同。 第六章高温氧化对C/Sic复合材料热辐射性能影响.|十11川1日川中.501.帕1.501.002.503J.3.5明毛00屯so5j.5.506.005S0图6-3C/SiC高温氧化试样表面EDS图谱Fig.6-3TheEDSofC/SiCsurfaceafteroxidation6.3.2ClSiC高温氧化后的热辐射性能6.3.2.1C/SiC高温氧化后的光谱反射率图6-4.6-5为2D和3DC/SiC高温氧化前后的法向光谱反射率曲线。从中可以看出:高温氧化后，C/SiC的光谱反射率仍旧比较小，平均都在0.20以下;虽然在波段2.5itm-7.OUm.C/SiC高温氧化后的光谱反射率有所升高，但在波长>7.ORm时，C/SiC高温氧化后的光谱反射率则又下降很多，因为光谱反射率的测试是在常温下进行的，根据普朗克定律，此时C/SiC的辐射能的峰值处于远红外区，即远红外区的辐射贡献更大，所以C/SiC高温氧化后其远红外区光谱反射率的降低，将引起材料总反射率的降低;另外在波长9.OEtm处，2D和3DC/SiC复合材料都出现明显的峰值，而在波长>9.即m处也出现几处峰值，但都比较小，3DC/SiC复合材料氧化后特征峰位置没有发生改变，只是峰值有所减小:2DC/SiC氧化前后光谱反射率曲线的变化与3DC/SiC的基本相同。 西北工业大学硕士学位论文0nU‘9卜—氧化前U。0一氧化后nC八。钊巴曰，.︼三户﹄n钊了。︺。C门~匕门。U已C只n1月州﹄们。n才任八。曰d户的[.0.30巨1广、曰、尸内一一~一~尸，一、oN0.20卜份了一厂，_，~_，:/--一厂一、、一，-0.10丫‘幼~于尸0.002.505.007.5010.0012.5015.0017.5020.0022.5025.00WaveLength/Rm表6-42DC/SiC高温氧化前后的法向光谱反射率Fig.6-4Thenormalspectralreflectandeof2DC/SiCbeforeandafteroxidation1.00—氧化前0.90。氧化后。0.80u招1。。0.70U。国0.601目扫0.50。。d的0.401.u0.30oN0.20厂0.10F--}}71_，2叭厂一厂.002.55.07.510.012.515.017.520.022.525.0WaveLength/pm表6-53DC/SiC高温氧化后的法向光谱反射率Fig.6-5Thenormalspectralreflectandeof2DC/SiCbeforeandafteroxidation6.3.2.2C/SiC高温氧化后的的半球向总发射率图6-6是C/SiC复合材料高温氧化前后的半球向总发射率，从中可以明显看出高温氧化后2D和3DC/SiC的总发射率都有所升高，并且两者的值相等，都达到了0.85. 第六章高温氧化对C/Sic复合材料热辐射性能影响1.00「一甘口氧化前0.900.850.85二厂“氧化后。78目七0.80下﹃550.70﹁日山0.60。﹄。召0.5005一日0.40。次_掌H0.30一一国夕1到︼占:::{0.002D3D图6-6C/SiC高温氧化前后的半球向总发射率Fig.6-6ThetotalhemisphereemissivityofC/SiCbeforeandafteroxidation6.3.3SiC-C/SiC高温氧化后的热辐射性能6.3.3.1SiC-C/SiC的光谱反射率2D和3DSiC-C/SiC复合材料高温氧化后的法向光谱发射率曲线趋势基本一致，如图6-7,6-8所示。在波长2.5-251mr范围内，与高温氧化前相比较，都出现了三个反射率峰值，而且峰值所在位置也是一致的，这也是Sic-C/SiC复1.00-2D40.90。。0.80巴三。0.70。U尘0.601司匕0.50。。d0.40的一一~﹃0.30已。20.200.100.002.55.07.510.012.515.017.520.022.525.0WaveLength/pm表6-72DSiC-C/SiC氧化后的法向光谱反射率Fig.6-7Thenormalspectralreflectanceof2DSiC-C/SiCafteroxidation 2D3D图6—6C／SiC高温氧化前后的半球向总发射率Fig6—6ThetotalhemisphereemissivityofC／SiCbeforeandafteroxidation6．3．3SiC—C／SiC高温氧化后的热辐射性能6．3．3．1SiC．C／SiC的光谱反射率2D和3DSiC—C／SiC复合材料高温氧化后的法向光谱发射率曲线趋势基本一致，如图6—7，6-8所示。在波长2．5～251-tm范围内，与高温氧化前相比较，都出现了三个反射率峰值，而且峰值所在位置也是‘致的，这也是SiC-C／SiC复1．000．900800，700．600，500．400．300200．100．002．55．07510．012515．017520．022．525．0WaveLength／gm表6—7SiC．C／SiC氧化后的法向光谱反射率Fig．6-7ThenormalspectralreflectanceofSiC—C／SiCafteroxidation∞喜|∞阳∞印∞∞加加∞LO0O0qu廿噩8岛蛊高b嚣臣∞莆旨邑Z 西北工业大学硕士学位论文l00O．900800．700600．500400300．2001013．002．55．07．510．012．515．017．520．022．5250WaveLength／pm袁6-83DSiC．C／SiC的法向光谱反射率Fig．6-8Thenormalspectralreflectanceof3DSiC·C／SiCbeforeandafteroxidation台材料的特征反射率峰；另外，除了反射率峰处，光谱反射率都有所降低这说明高温氧化后C／SiC的反射特性进一步降低。从而也将使得复合材料的发射率进一步升高，即热辐射性能提高。6．3．3．2SiC-C／SiC高温氧化后的半球向总发射率SiC—C／SiC氧化后的半球向总发射率如图6-9所示。从中可以明显看出其发射率有了进’步的升高，这与其法向光谱反射率的变化也相一致，即反射率升图6-9sic．c／sic高温氧化前后的半球向总发射率Fig6—9ThetotalhemisphereemissivityofSiC·C／SiCbeforeandafteroxidationquo口量oQqu国鼍扫u∞臣∽一dH口hoZ∞∞鲫加∞印如∞蚰m∞l0O0O0O 第六章高温氧化对C／SiC复合材料热辐射性能影响高，发射率必然有所上升。根据表面显微形貌(倒6-2、6-10)分析，可知C／SiC复合材料氧化后在其表面形成了一层致密连续呈玻璃态的Si02薄膜，该薄膜的出现模糊了涂层表面SiC团聚颗粒的边界，并且讨填了SiC．C／SiC试样表面的一些微裂纹，从而使得材料表面变得有所致密平整，降低了材料表面的粗糙度。但由于SiO：的膜厚大于热辐射的透射深度，所以此时C／SiC复合材料的发射率受表面的Si02膜的很大影响。根据文献可女Dsi02的发射率高于SiC，故此时表现为C／SiC复合材料的发射率有所升高。图6-10C／SiC高温氧化前后表面的微观形貌F196．10Thesurfacemicro—characterofC／SiCbeforeandafteroxidation6．3．4抛光SiC．C／SiC氧化后的热辐射性能6．3．4．1抛光SiC—C／SiC氧化后的光谱反射率图6-11和6—12为抛光SiC—C／SiC氧化后的法向光谱反射率。从中可以看出：氧化前2D和3DC／SiC复合材料的光谱发射率在红外波段基本是一致的，而氧化后2D和3DC／SiC复合材料的光谱反射率也是吻合的。这说明抛光SiC—C／SiC氧化前后，纤维预制体对C／SiC复合材料的热辐射性质的影响都已非常微弱。另外C／SiC复合材料的法向光谱反射率曲线在波长9．099m、12309m和20．809m三处的反射率升高，根据文献[5]可知，反射率在9099m和20180pm所达到的峰值，正是Si02的反射率特征峰。而12．30p,m处的峰值，应该是SiC的反射率特征峰。从图6—1l和6—12还可以看出：在波长6589m前，氧化后2D和3DC／SiC复合材料的反射率较氧化前更进⋯步降低。根据基尔霍夫定律，这将进一步增 两北工业大学硕士学位论文强C／SiC复合材料的总发射率。2。55，07．510．012．515．017．520．022．525，0WaveLengthmm袁6—1l2DSiC．C／SiC抛光后法向光谱反射率Fig．6-11Thenormalspectralreflectanceof2DpolishedC／SiCbeforeandafteroxidation2．55．07．510，012．515，O17．520．022．525．0WaveLen‘,th／am表6一123DSiC．C／SiC抛光氧化i{{『后法向光谱反射率Fig．6一12Thenormalspectralreflectanceof3DpolishingC／SiCbeforeandafteroxidation∞∞∞加∞∞们如加加∞●0O0O0qou口粤ouq蛊『I皇芑∞4∞一ioZ∞∞蛐弛∞∞蚰∞加∞∞l0O0Oq8口暑。3q∞岳一皇1。u口∽i巨loZ 第六章高温氧化对C／SiC复台材料热辐射性能影响6，3．4．2抛光SiC．C／SiC高温氧化后的半球向总发射率图6-13为抛光SiC．C／SiC氧化前后的半球向总发射率，从中可以看出2D和3DC／SiC的总发射率氧化后也都进一步升高，这与它们的光谱反射率曲线也是相·致的。由抛光SiC．C／SiC试样表面的显微照片幽6-2和图6—14可以看出，高温氧化后，由于抛光后在涂层表面形成许多微裂纹，为氧气进入材料内部到达纤维提供了大量通道，从而使得内部的增强碳纤维也发射了严重氧化，生成氧化气体。氧化前后表面的粗糙度基本没有发牛变化，但氧化后由于材料内部氧化气体的溢出，在试样表面形成了许多为小的开孔，这些开孔都是理想的黑体腔，所以应该是促成发射率升高的主要原因。1．00O，900．100．002D3D图6一l3抛光SiC．C／SiC商温氧化前后的半球向总发射率Fig6—13ThetotalhemisphereemissivityofpolishingSiC—C／SiCbeforeandafteroxidation图6—14C／SiC高温氧化后表面的微观形貌Fig．6—14Thesurfacemicro-morphologyofC／SiCafteroxidation67鲫加∞册如∞∞H3三IA磊∞_吕卫昱口cdsH仨u王哥10『l 西北工业大学硕卜学位论文6.4本章小结(1)无涂层c/sic复合材料氧化后，材料内部的碳纤维以及碳界面层完全被氧化，sic基体表面也发生了氧化，生成物质为SiO2;材料的致密度减小，材料表面粗糙度变大，C/sic复合材料发射率的升高。(2)sic-C/sic复合材料氧化后，其sic涂层氧化生成一层致密呈玻璃态的Si02膜，封填了涂层的表面缺陷，阻止了氧化的进一步发生。而且sic-c/sic的光谱反射率出现了三个特征峰值，其中9.09wm和20.80Ftm所达到的峰值，正是Si02的反射率特征峰，而12.30[tm处的峰值，应该是sic的反射率特征峰。但在波长2.5[tm-25[tm范围内，其光谱反射率总体上还时有所降低的，从而使得Sic-c/Sic的总发射率进一步升高。(3)抛光Sic-c/Sic复合材料氧化后，虽然表面也出现了玻璃态的氧化产物Si02，对材料的进一步氧化起到了一定阻碍作用，但由于材料表面裂纹较多，所以复合材料内部也发生了定的氧化。内部氧化产物的逸出，在Si02氧化膜上生成许多类似黑体腔的开孔，进一步促进了氧化的进行，也使C/Sic的发射率进一步升高。(4)C/SiC复合材料氧化后，纤维预制体的编织方式对复合材料热辐射性能的影响已不明显.参考文献IBertonB,BacosMP,DemangeD,etal.Hightemperaturebehaviorofthehotstructurematerialsofhermesspaceshuttle[A].In:NaslainR,LamalleJ,ZulianJL.CompositeMaterialsforHighTemperatureApplications[C].Paris:AMAC，1990.315-325.2CavalierJC,LacombeA,RougesJM.Ceramicmatrixcomposites,newhighperformancematerials[A].In:Bun-sell,ARLamicqP,MassiahA.Eisevier.DevelopmentsintheScienceandTechnologyofCompositeMaterials[日.London,UK:1989.99-110.3FranckLamoureux,GeraldCamus.Kineticsandmechanismsofoxidationof2DwovenC/SiCcomposites:1,experimentalapproach[J].JAmCeramSee,1994,77(8):2049^2057.4殷小玮，成来飞，张立同，徐永东3-DC/SiC复合材料的氧化行为，航空学报，1999;20(6):569-5725陈诗伟，张卫祖.材料法向光谱发射率测量方法研究，红外研究，1987;6(6):431-436 结论旦旦旦旦旦些旦组旦旦旦旦旦日口巨结论本文利用稳态量热计法半球向总发射率测量仪和傅里叶红外光谱仪配镀金积分球附件系统研究了表面特征、涂层厚度、热处理以及高温氧化对2D和3DCVI-C/Sic复合材料的热辐射性能(发射率和光谱反射率)的影响。得出如下结论:(1)C/Sic复合材料具有很高的热辐射性能，能够满足高温热结构件的使用要求，其中3DC/SiC复合材料的热辐射性能优于2DC/SiC，两者的半球向总发射率分别达到0.8断A0.78，而2DC/SiC复合材料的光谱反射率(红外波段2.5gm-25gm)始终高于3DC/SiC.(2)Sic涂层厚度对C/SiC复合材料的热辐射性能有巨大影响，随着sic涂层厚度的增加，2D和3DC/SiC复合材料半球向总发射率都先降低后上升，而且两者总发射率之间的差距逐渐减小，涂层厚度增加到140Rm时，可以明显提高C/SiC复合材料的热辐射性能。(3)SiC-C/SiC抛光后，其表面粗糙度显著降低，C/SiC复合材料的光谱反射性率升高，半球向总发射率明显降低。(4)1600-C真空保温lh后，无涂层C/SiC半球向总发射率下降;而sic-C/SiC以及抛光sic-C/SiC表面形成许多小孔洞，两者的半球向总发射率都有所上升。(5)大气环境13000C氧化处理5h后，无涂层C/SiC.sic-C/SiC以及抛光sic-C/SiC均发生了不同程度的氧化，材料表面都有Si02氧化膜的生成。此时三种表面特征C/SiC复合材料的总发射率都有所升高，并且氧化后材料的热辐射性能与纤维预制体编制方式无关，2D和3DC/SiC复合材料的总发射率都基本相等口 攻读硕士学位期间所发表的学术论文攻读硕士学位期间所发表的学术论文1武文明，成来飞，张立同，徐永东，陈杰锋.C/Sic复合材料热辐射性能研究固体火箭技术.已接收 致谢..............口.................................................致谢本文是在尊敬的老师、博十生导师成来飞教授的悉心指导下完成的。成老师严谨的学风、求实的风格、创新的精神都深深地印在了我的记忆中并将使我受益终生，借此论文完成之际，谨向恩师表示深深的谢意!在论文工作中我得到了敬爱的老师、中国工程院院士张立同教授和超高温复合材料实验室副主任徐永东教授的关心和支持，在此表示诚挚的谢意!感谢陈照峰老师在我学习的两年多时间里给我的关怀和帮助!感谢实验室刘小流工程师、王东老师、涂建勇老师以及博十生张钧、吴守军、张青等人在实验及论文写作中给予的无私帮助!同时上海硅酸盐研究所的陈杰锋老师在实验中给予的大力支持和指导，在此一并表示感谢。感谢实验室博士生栗新刚、童巧英、叶雅静、楼建军、张军战、刘永胜、马军强、韩桂芳、魏玺、华云峰、范尚武、王毅强、方鹏、杨文彬、王俊杰等同学的建议!感谢实验室硕十生王炜、汪清、王晓明、姜广鹏、李镇、万玉慧、郑勇、王宝生等的帮助!最后，感谢父母家人以及女友给予我的巨大支持与鼓励!武文明moo五年三月二t一四日于西安 西北工业大学学位论文知识产权声明书本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即:研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属于西北工业大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文章一律注明作者单位为西北工业大学。保密论文待解密后适用本声明。学位论文作者签名:式文1}指导教师签名:uvl年子孟月曰2.书目3月2('r-日西北工业大学学位论文原创性声明秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人郑重声明:所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中己经注明引用的内容和致谢的地方外，本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，不包含本人或他人已申请学位或其它用途使用过的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人学位论文与资料若有不实，愿意承担一切相关的法律责任。武文erg学位论文作者签名:"2,"s年;月碎日