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1、手性金属络合物的合成及应用摘 要手性是自然界的普遍特性之一,许多手性金属络合物得到了广泛的应用,并取得了很好的研究成果.。本文综述了一些重要手型金属络合物的合成方法及应用。特别是近年来手性pybox-金属络合物，手性氮杂卡宾金属络合物的不对称催化，手性金属Salen-Mn络合物不对称环氧化反应中的应用，手性配体(S,S)-Bnbox的合成及其在不对称聚合中的应用。关键词 手性pybox-金属络合物；手性氮杂卡宾金属络合物；手性金属Salen-Mn络合物;手性配体(S,S)-Bnbox中图分类号:文献标识码: 文章编号:Synth
2、esisandapplicationofhandmetalcomplexesZhaiXiaoqian(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,ShanxiUniversity,Chemistry,2009296075)Abstracthandisoneofthecommoncharacteristicsofthenaturalworld,manychiralmetalcomplexeshasbeenwidelyused,andhaveachievedgoodresults.Thispap
3、erreviewssomeimportanthandmetalcomplexsynthesisandapplications.Inrecentyears,chiralpybox-metalcomplexesofchiralaza-carbenemetalcomplexesinasymmetriccatalysis,chiralmetalSalen-Mncomplexasymmetricepoxidationreaction,chiralligands(S,S)-Bnboxsynthesisandasymmetricpolymer
4、ization.KeywordsChiralpybox-metalcomplexes;complexesofchiralaza-carbenemetal;complexesofchiralmetal;Salen-Mncomplexesofchiral;ligands(S,S)-Bnbox1 引言近年来,随着在国际范围内对有机化学新反应、新试剂需求量的急剧增长,使金属有机化合物的合成成为世界各国有机合成和催化学家关注的焦点,其中对含不饱和键的金属有机化合物的研究尤为引人注意.但手性金属络合物的合成及应用的研究报道较少,原因可能是此
5、研究起步晚，技术尚不成熟。前人已对手性金属络合物的研究做了总结,本文主要对一些重要手性金属络合物的合成及其应用做简单概括.2手性pybox-金属络合物[1-7]2.1手性pybox-金属络合物简介配体pybox与金属特别是过渡金属生成的手性络合物催化剂具有良好的不对称诱导性能,常用的过渡金属有铜、镍、钌、铑、钪、锌等。通常这些络合物催化剂是现制现用,即将金属无机盐与手性pybox配体按一定摩尔比混合析出固体或晶体,所得的固体一般不需要提纯,可直接用于催化反应。这些手性金属络合物的结构大多可以用光谱分析和X射线衍射晶体学等进行表征
6、,按络合物中配体与金属阳离子数目之比可分为1∶1和2∶1两类。在第一类络合物中,与金属阳离子配位的除了配体上的3个氮原子外,常常还有卤原子、羰基、H2O、双键和一些其它抗衡离子等;在第二类络合物中,常形成同手性络合物和异手性络合物的混合物,且同手性络合物偏少,这是因为pybox中取代基间的空间排斥力较强。若外消旋络合物比同手性络合物有更好的热力学稳定性,则能起到手性放大的作用[8]。就络合物结构而言,绝大多数的pybox是三齿型配体,所以催化剂与底物生成的络合物中间体构型常为三角双锥、四面体、五角双锥、八面体及配位数高于6的几何
7、体。pybox作二齿配体[9]和单齿配体[10]的例子也有报道。2.2pybox2金属络合物在不对称催化反应中的应用2.2.1烯丙位的反应烯丙基烷基化反应也是生成C—C键的常用方法,但关于用pybox作配体的研究并不多。在以醛为前手性亲核试剂的烯丙基烷基化反应中(式14),当R=Ph,X=Br时,1s是酒精溶液中有效的配体[11],很多的镧系离子都能得到较高的光学产率(>80%),如1s2Ce(Ⅳ)可得到92%ee,但1s2Zn(Ⅱ)的结果较低(56%ee)。而脂肪醛的选择性较差(己醛仅34%ee)。最近,Loh等[12]报道了
8、对烯丙基三丁基锡(X=SnBu3)的不对称烯丙基化反应有高效催化性能的手性络合物1b2In(OTf)3(61%—91%产率,84%—94%ee)。该催化剂对于芳香醛、α,β2不饱和醛和脂肪醛都有良好的催化性能,更为重要的是该催化剂易回收,且再利用的效果一样。而配
