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1、混合金属络合物羰基镍铝交联蒙托土的合成赵东源杨亚书*郭燮贤（中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室，大连116023）提要用取代法和共聚法合成了一系列羟基镍铝交联蒙托土。27Al-NMR,UV谱表明两种合成方法都可以得到具有Keggin结构的羟基镍铝柱。取代法合成的交联蒙托土具有均一的(001)面衍射(doo1约1.80nm)，而共聚法的样品有两种羟基镍铝柱支撑着层间，分别在1.80nm和1.55nm附近产生复合(001)面衍射。用高温老化处理可改善交联蒙托土的热稳定性。经过处理的样品在700焙烧后仍可
2、保持稳定，与不经处理的样品相比，热稳定性提高200以上。关键词：交联，蒙托土，柱化，底面间距，粘土新型大孔分子筛—交联蒙托土的合成一直受到人们的重视[1,2]，目前报道最多的是单一组分柱的交联蒙托土，如羟基铝[2]、锆[3]、铬[4]、镍[5]等柱化粘土，但混合组分柱的交联蒙托土还很少见报道[8]。本文利用取代法和共聚法合成了羟基镍铝柱化溶液，并由此一步法合成了一系列具有高比表面和底面间距的羟基镍铝交联蒙托土。还利用高温老化处理改善了交联蒙托土的热稳定性。实验部分1．Na+-蒙托土的制备：粘土原料采用辽宁黑山矿的钙
3、质蒙托土，其阳离子交换当量为73meq/00g。首先将粘土用去离子水反复漂洗，不断提取小于2m颗粒的蒙托土，然后加入Na-聚苯乙烯阳离子交换树脂（用量为粘土重量的两倍以上），激烈搅拌24小时以上，静置后取上层粘土备用。其组成为(%):SiO2,62.90;Al2O3,15.62;Na,O,2.49;M90,2.66;CaO,1.96;Fe,03,3.76;K20,0.02.2．交联剂的制备：（1）取代法：首先按文献[2]制备羟基铝聚合物。将其放置老化数天后，在不断搅拌下加一定比例的O.1mol/L的NiCl2溶液，
4、继续反应20分钟，然后室温老化三天，再在120℃下高温老化备用（记作GNiAl-P-A,=Al/Ni,A代表经过高温老化处理）。（2）共聚法：将O.1mol/L的NiCl2与0.1mol/L的AICI3按一定比例混合后，取60ml在强烈搅拌下滴加O.lmol/L的NaOH溶液120ml，反应完毕后室温老化数天，并在120℃下高温老化（记作NiAl-P-A,,A意义同上）。3．交联蒙托土的合成：取3克Na+-蒙托土，分散在500ml去离子铀水中，不断搅拌，1991年3月6日收到。*通讯联系人。室温下缓慢滴加一定量的交
5、联剂(AI/土=2mmol/g)，反应1.5小时，升温至70℃再反应1小时，反应液再在120高温老化处理。然后，静置老化16小时，洗涤，120℃干燥。取代法合成的交联剂所得样品记作CNiAI-CLM-，共聚法记作NiAI-CLM-(=Al/Ni)。4．产品分析：采用常规盐酸法溶样，在美国PE公司的ICP/5000型原子吸收光谱仪上测定溶液中各元素含量，SiO2采用重量法分析。用日本理学D/maxrb·12型转靶X射线粉末衍射仪，由蒬d(001)=/251n,=0.154nm，求得d值（蒙托土的晶胞参数c值），即底面
6、婕间距。差热分析是在美国PE公司的DTA-1700热分析仪上进行的，升温速率10/min。比表面婊积利用N2吸附法测得。27Al-NMR谱是在美国Varian公司的FT-80A核磁共振仪上在8000Hz范围内测得的。UV光谱是在日本岛津UV-240光谱仪上测得的。结果与讨论（一）羟基镍铝交联蒙托土的合成1．取代法：图1为取代法合成的羟基镍铝交联蒙托土的XRD谱。图1(a)是羟基铝溶液中屑加尤入NiCl2制票备的交联剂不经老化立即与蒙托土交联所制得的样品的XRD谱，可以看出其底面婕间距(d00)较小仅为1.6nm,
7、并且(001)画衍射峰强度较弱[对比图1(b)经老化后，(001)面嫜衍苌射峰迩强慷度增加，并⑶且移其2向小角方向移动，产物的底面间渚距郿d(001)均在1.80nm左右（表1），与原土（d001=1.25nm）相比有较大增加。可以设想蒙托土层可能被羟基铝聚合物柱子撑开[7]，生成羟基镍铝交联蒙托土，其比表面嬗与原土(64m2/g)相比也有较大地增加(表1)。从柱化溶液的27AI-NMR谱（图2）中可以看出，向羟基铝聚合衔物溶液中加尤入NiC12溶液后，Al13聚体Johansson离子结构的特征峰(62.74pp
8、m)依然存在[8]，但略有化学位移(62.58和촶62.41ppm),随着NiCl加尤入量的增加패(A1Ni比值减小)，峰面积逐渐减小，而代表AI(H2O)3的0.5ppm的共振峰迕面婊积逐渐增加。从羟基镍铝柱化溶液的UV谱(图밳3)中锌可梢以看到，各种諥AI/Ni比下仅产生394nm一个吸收峰，可扇认为这是Ni(H2O)2-的d-d跃迁[9]，说明Ni2离
