液相分散状态在砂2f水2f金属多相体系腐蚀过程中作用

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1、第一章前言1．1本课题的研究概况1．1．1土壤、混凝土腐蚀行为的研究土壤和混凝土中的金属腐蚀现象是近期我国自然环境腐蚀研究的主要对象。由于液相在土壤、混凝土腐蚀体系中呈高度分散状态，金属表面电解液为不连续分布状态。气相和固相对腐蚀行为影响也取决于液相形态即分散程度，而液相分散程度取决于含水量。腐蚀过程中的气／液和液／固界面区的溶解、扩散和转化过程都取决于体系含水量的变化。为此，本课题展开了液相分散程度和三相线界面区性质对高分散多相体系腐蚀行为影响及其作用机理的研究。主要研究了砂／水分散体系中含水量、砂颗粒度、水中含盐量以及金属材料对阴极行为和腐蚀行为的影响。1．1．2分散液相的三相线

2、界面区随着研究成果积累和测试技术的发展，国内外腐蚀科学研究对象已经从简单体系扩展到复杂腐蚀体系。复杂腐蚀体系的结构特征为多相多界面组合的体系。例如由气／水／固组成的大气、海洋飞溅区和土壤、混凝土钢筋等多孔腐蚀体系，由水／固1／固2组成的涂层体系、锈层体系、钝化膜体系，由气／油／水／固组成的管道原油体系以及微生物膜／金属体系，复合材料体系等等。复杂腐蚀体系的过程特征之一为腐蚀过程涉及多个相内传质和多个相界面区迁移反应。大气、土壤和混凝土中腐蚀过程必须经历氧溶解一溶解氧液相扩散一溶解氧吸附一溶解氧电化学还原一产物扩散等多个步骤。特征之二为很多过程为不均匀分布的高度局部化过程。如溶解氧液相

3、扩散集中于液层最薄的三相线界面区域；涂层和钝化膜破坏发生在薄弱区，体现在空间的不均匀分布。特征之三为随液相数量变化和产物积累，各个过程随过程发展而变化和转移，体现在时间的不均匀分布。复杂腐蚀体系上述特征导致测量方法和腐蚀数据变得复杂和难于解析，增加了研究工作的不确定性。例如稳态腐蚀电化学响应崎变，振荡，腐蚀电位漂移，多平台和多峰区，过低Tafel斜率区；电化学阻抗谱崎变：多容抗弧重叠，非45度直线段，低频散点，感抗弧，实部收缩和发散，水平线区，第四象限数据：暂态响应崎变等等，影响对动力学模型和模拟等效电路的影响确定。目前复杂腐液拍盆越挞盔查酏』丞』金属墨担体丕鹰馇过猩虫佳用蚀体系数据

4、解析已经成为限制腐蚀科学发展主要困难之一。综合分析腐蚀界面的组成、结构、性质和过程特征，总体考虑腐蚀过程中各个性质变化规律，有利于全面认识腐蚀过程⋯。克服这一困难的途径为深化影响复杂腐蚀体系过程的关键单元的结构、过程和性质的认识，开发消除附加影响的测试技术和发展复杂数据处理技术n’21。其中第一步是后二步的工作基础，只有深入了解作用机理，才能发展可靠有效的测试技术和数据处理技术。大气、海洋飞溅区等集中体系和土壤、混凝土钢筋等多孔分散体系的腐蚀现象是近期我国自然环境腐蚀研究的主要对象。其主要特征是气／液和液／固界面区的溶解、扩散和转化过程对腐蚀行为有重要和决定性的影响。腐蚀过程集中于2

5、0—30微米薄液层三相线界面区特征使这一区域的性质成为整体腐蚀行为的控制因素。众所周知的水线腐蚀远大于溶液内腐蚀的现象则是三相线界面区强烈腐蚀过程的典型案例。气／液／固三相线界面区指气／固、气／液和液／固三个界面相交线段附近的薄液层覆盖的微小体积界面区。如图1-1所示，该区域内液层厚度从0(气／固侧)到100微米以上(液／固侧)不均匀分布。腐蚀阴极反应物溶解氧向金属表面扩散过程集中于三相线附近的20—30微米薄液层区，腐蚀反应产物的积累也对这一微小体积区域有显著影响。三相线气相三相线界面区液相界面区、一—二士!三三三E!b、，’。腐蚀速度分布固相(金属)图1-1气／液／固体系薄液膜下

6、腐蚀阴极反应分布1．1．3三相线界面区性质对腐蚀行为影响的研究进展腐蚀过程高度集中使三相线界面区性质对气／液／固腐蚀过程具有极为重要的影响。如有效三相线界面区长度、宽度、分布、电导以及表面能量变化，液／金属润湿形态，分散系的孔径、孔隙率、比表面、电导率、含水量等物理性质和氧溶解速度、溶解氧的饱和度、腐蚀产物积累和分布等化学性质都将决定腐蚀速度与分布。从某种意义上说，三相线界面区结构、过程和性质是气／液／固集中和分散体系腐蚀过程的决定性因素。2液相坌趁挞盔在砬』壅么金属多担佳丕腐蚀过猩虫佳囝近年来，气／液／固复杂腐蚀体系界面结构和过程性质开始受到关注，围绕薄液层下腐蚀过程测试技术和行为

7、特征研究逐渐增多n·川们。最近报导的薄液层下氧还原速度极值现象表明阴极反应在20-30微米液层厚度区具有增大5倍的最大反应速度，此时可能氧气在气／液界面的溶解速度开始限制反应速度的进一步增加。液层厚度进一步降低导致的阴极反应速度下降的原因尚未澄清璐叶1。土壤和混凝土等高分散系统中氧还原速度与含水量的极值现象也与三相线区性质有关⋯一2l。薄液层下金属表面电位分布研究哺3表明三相线界面区具有高电位和高pH值特征，是高速阴极反应区。该区域反应能力随干湿循环而逐步