含二氮杂萘酮结构新型聚芳酰胺树脂的合成及性能研究

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1、大连理：C大学博士学位论文摘要聚芳酰胺是一类重要的特种工程塑料，具有优异的耐高温性能、力学性能和绝缘性、能，广泛应用在航天、电子、现代通讯等尖端领域。但是商品化的聚芳酰胺如聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)即使加热到分解温度也不熔融，也不溶于普通溶剂，Kevlar@只能通过PPTA的浓硫酸溶液纺丝成型，条件苛刻，成本昂贵。研究开发综合性能优异且可溶于有机溶剂的新型聚芳酰胺，可通过聚合原液直纺制备高性能纤维，是科学界和工业界都十分关注的热点。本文将二氮杂萘酮结构以及柔性的醚键引入到聚合物主链之中，在保持聚合物优异综合性能的前提下，改善了聚合物的

2、溶解性能，得到了可以进行聚合原液直纺的聚芳酰胺。具体研究内容如下：以三种含二氮杂萘酮结构的二元羧酸单体与对苯二甲酸和几种商品二胺以Yamazaki膦酰化法进行三元共缩聚反应，制备了3个系列聚芳酰胺PAI～III，对其结构进行了表征，考察了聚合物的分子链形态、溶解性、热性能以及薄膜的拉伸性能和亲水性，总结了二氮杂萘酮结构的比例以及二胺的结构对各种性能的影响规律。随着聚合物主链中二氮杂萘酮结构比例的增加，聚合物逐渐趋近于无定型态，溶解性得到改善，热性能变化不明显。聚合物薄膜拉伸性能优异，拉伸强度最高可以达到244MPa。将含二氮杂萘酮结构的二胺

3、引入到聚对苯二甲酰对苯二胺主链中，采用低温溶液聚合法，制备了一系列新型三元溶致液晶聚芳酰胺树脂P1。该类共聚物具有中等特性粘度，WAXD测试表明聚合物为无定型态；在NMP或NMP／1％LiCl中具有良好的溶解性能，并且具有良好的耐热性能，其玻璃化转变温度疋在312～351。C之间，10％热失重温度Tdao％J在513～5380C之间，大部分聚合物可在NMP／I％LiCI和DMAc／I％LiCl中形成溶致液晶态，部分共聚物甚至可以在纯NMP中产生溶致液晶态。三元聚芳酰胺树脂P1采用分步加料与混合加料得到的聚合物在特性粘度、玻璃化转变温度、溶解

4、性以及液晶溶液的临界浓度等方面存在一定的差异。以含二氮杂萘酮结构的二胺、4,4’一二氨基二苯醚、对苯二胺和对苯二甲酰氯为单体，合成了一系列新型四元聚芳酰胺树脂P2。优化了聚合反应中单体浓度、单体比例、酸吸收剂用量、助溶剂用量、反应温度、时间等工艺条件，得到的聚合物特性粘度最高可达5．3dtlg限MP／I％LiCl，25。C)。WAXD测试表明聚合物为半结晶态，随着二氮杂萘酮结构和醚键比例的增加，聚合物溶解性逐渐得到改善；聚合物耐热等级与商品聚芳酰胺相当。聚合物原液直纺初步实验得到的纤维的拉伸性能与Kevlar@相当，超过2．8GPa。同一共

5、聚物在不同的溶剂中l临界浓度不同，随着溶剂与聚合物之间作用力的减弱，临界浓度逐渐减小。含二氮杂萘酮结构新型聚芳酰胺树脂的合成及性能研究以1,4一-(4一氨基苯氧基)苯代替聚合物I"2系列中的4,4’一二氨基二苯醚，合成了另一系列四元聚芳酰胺树脂P3。聚合物可在浓硫酸、NMP／1％LiCI、DMAc／1％LiCI或NMP中形成溶致液晶态。并且随着聚合物浓度的增加，液晶相完全消失的温度清亮点也逐渐。。‘：提高。采用Kissinger、Friedman和Flyrm．Wall．Ozawa方法对新型含二氮杂萘酮结构溶致液晶聚芳酰胺的热分解动力学进行了

6、处理，考察了几类聚合物的热分解动力学参数，几种方法处理得到的数值接近，热分解活化能随着主链中芳杂环比例的增加逐渐提高。用Coats—Redfem方法研究了热分解反应的机理，这类聚合物的热分解为R机理的减速类型。考察了聚合物P2的NMP／LiCI溶液的凝固性能。不同凝固剂的凝固值差异很大，其中水的凝固值最小；随凝固液中NMP浓度或温度的升高，凝固值变大，临界浓度基本不变；凝固液之中盐分的增加以及聚合物主链中二氮杂萘酮结构的增加，凝固值增加，临界浓度下降。关键词：共聚芳酰胺；二氮杂萘酮；溶致液晶；热分解动力学；凝固剂大连理工大学博士学位论文Sy

7、nthesisandPropertiesofNovelAromaticPolyamidesContainingPhthalazinoneMoieties-～、‘。AbstractAromaticpolyamidesareaclassofhigh-performancepolymersandtheyarewidelyusedinvariousfieldsduetotheirhJighthermalstabilityandgoodmechanicalproperties．However，hi曲rigidityofthebackboneandst

8、ronghydrogenbondinginterchainsresultintheirinsolubilityinmostorganicsolventsandalsogiveri