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1、防老剂RD的合成技术分析王效书1,陈志明2(1·中国石化集团南京化工厂,江苏南京 210038;2·东南大学化学化工系,江苏南京 210096) 摘要:概述防老剂RD的反应机理,并分析影响反应的工艺、原料、催化剂、溶剂、温度和压力等因素。防老剂RD的合成工艺分为一步法和两步法,主要以苯胺和丙酮为原料,通常采用酸催化剂,一般缩合反应的温度约为100~150℃,聚合反应的温度约为85~100℃,反应压力多为体系自生压力。当前应加强防老剂RD合成技术的研究,以提供一种高效、优质、清洁的生产工艺。关键词:防老剂RD;苯
2、胺;丙酮;合成技术中图分类号:TQ330·38+2 文献标识码:A 文章编号:1006-8171(2005)12-0711-05 防老剂RD的防护性能优异,生产工艺相对简单,原料来源丰富,市场需求量较大,是国内外生产厂家最多、产量最大的防老剂品种之一。表面看来,防老剂RD的生产工艺并不复杂,仅由普通原料聚合而成。但实际上产品组分中含有多种聚合物,它们的含量和比例都影响着产品的使用性能,因而从防老剂RD诞生之日起就不断有新的专利技术出现。由于国内外轮胎工业对高质量、低成本、符合ISO14000环境评价体系的无
3、污染产品的严格要求,如何制备防老剂RD成为众多生产厂家的热门话题。本文概述防老剂RD的反应机理,并分析影响反应的各种因素。1 反应机理关于单体的形成过程,有两种可能的机理模型:一种是苯胺和丙酮首先缩合成席夫碱,席夫碱再进一步缩合成环;另一种是两个丙酮分子首先缩合成异亚丙基丙酮,异亚丙基丙酮再与苯胺缩合成环[1]。经分析认为第2种机理模型更为合理[2],具体反应过程如图1所示。2 反应的影响因素1921年KnoevenagelJaeger[3]在德国化学会志上首次公开了由苯胺、丙酮及催化剂碘合成2,2,4-三甲基-
4、1,2-二氢化喹啉的方法,从此拉开了防老剂RD合成的序幕。在至今的80多年间,以苯胺和丙酮为基本原料的生产方法几乎没有改变。综合历年的各项专利技术可以看出,影响防老剂RD合成反应的主要因素有工艺、原料、催化剂、溶剂、温度和压力。2·1 工艺按工艺操作方式可分为间歇式和连续式,按反应阶段的控制方式可分为两步法和一步法。国内一般将防老剂RD的合成工艺分为两步法和一步法。两步法是首先缩合制得单体,除去多余反应物后,再在酸性条件下进行单体的聚合;而一步法是使单体制备和聚合反应同时完成,然后再分离多余的反应物。两步法工艺过
5、程长,消耗大,但所得产品中的有效物含量高;而一步法过程简单,消耗小,但有效物含量低。1936年IngramJR[4]提出以盐酸等非氧化性无机酸为催化剂,在85~90℃下反应20h,再经苯-氢氧化钠溶液处理即得熔点为100~118℃的脆性物质。这可以说是采用两步法制备防老剂RD的雏形。以后很长时间都采用两步法工艺。在两步法制备单体时,一般都采用间歇釜式反应。同时,为了稳定工艺条件,还开发出各种连续式工艺。20世纪70年代初,HeliodoroMonroy等[5,6]提出了连续化生产单体的流程和方法。反应分两个阶段,
6、每一阶段都有对应的精馏回收装置。以苯胺和丙酮为原料,在碘及三氯乙烯的作用下反应3·5h,以苯胺计单程转化率为45%。20世纪80年代初,MohrhauerRofl等提出,采用直径4cm、高120cm的1·5L反应筒,苯胺与对甲苯磺酸(质量比为25∶1)从反应器上部进入,进料速度为0·80kg·h-1;丙酮从反应器下部进入,进料速度为1·74kg·h-1,物料实际体积占反应器容积的80%。反应产物中单体的收率可达89·8%[7]。SerwatkaJerzy等也提出了另一种连续化工艺方法。它以苯磺酸为催化剂,用苯胺和
7、丙酮缩合制备单体,同时,又在苯磺酸、三氯乙烯及丙酮的作用下使单体聚合[8]。在这两个过程中,苯磺酸循环使用,最后蒸出的多余单体也要再循环到聚合过程中。缩合反应在140~180℃的11个温度区内进行,最后再降至130℃;聚合反应也是在140~180℃的11个温度区内进行,最后再降至110℃,两个反应的压力均为1·3~1·6MPa。例如,将苯胺、丙酮和苯磺酸分别以212,313和38kg·h-1的速度加入缩合反应器中,反应压力为1·4MPa,反应时间为6h。丙酮从板式塔顶部馏出,同时单体、三氯乙烯、丙酮和苯磺酸分别以
8、252,32,150和42kg·h-1的速度加入聚合反应器中,反应压力为1·5MPa,反应时间为8h,丙酮和三氯乙烯从板式塔上部馏出。从两个反应器中出来的半成品混合后用甲苯(质量比为1∶2)稀释,经分离器去除含苯磺酸及其苯胺盐的缩合反应水。蒸馏使苯磺酸与水分离并循环套用。余下的含聚合物和三氯乙烯的甲苯溶液用质量分数0·04的氢氧化钠中和,以水逆流洗涤,真空下蒸去甲苯,在2
