《tiolt2gt的掺杂改性及光催化研究》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。
摘要自从1972年Fujishma发现利用Ti02电极可光解水制氢以来，Ti02在光催化领域得到了广泛研究。相对于其它半导体催化剂，Tith具有光催化活性高、化学性质稳定、降解有机物彻底、不产生二次污染等优点，越来越受到人们的重视。然而，二十多年来对骶02的研究一直处于实验室研究阶段，究其原因有：(1)量子效率低。单纯而02光催化剂的光生电子．空穴对的再复合率高，光催化性能不突出，有文献指出，Ti02量子效率最高不超过20％，较低的光量子效率是限制光催化实用化和工业化的主要原因；(2)光谱响应范围窄。纯西02(锐钛矿)的吸收带隙为3．2eV，对应光谱的吸收阈值为387rot,1，只能利用占太阳频谱范围约4％的紫外光部分，考虑到其不高于20％的量子产率，太阳能利用率仅在l％左右，这也是限制其实用化的原因之一；(3)固定化条件苛刻。由于粉体催化剂在使过程中难以回收，容易造成催化剂的浪费，增加废水处理成本，因而需要将其固定化，然而，Ti02本身能分解有机物，所以不能直接负载于有机树脂涂料中使用，必须负载于适当的载体上或用适当的固定化方法固定到基材的表面后，才能发挥光催化作用。可见，Ti02的光量子产率低、光响应范围窄、无法直接利用太阳能以及固定化条件苛刻、催化剂的回收困难等问题严重阻碍了其实际应用。近年来，人们在提高Ti02的光量子产率及促使砸02对可见光响应E进行了大量研究发现，掺杂是达到这一目的的有效途径。如对Ti02进行Fc、w、N、F等元素的掺杂均能提高的晓的光量子产率并促进TjQ对可见光的吸收。最近有研究表明，对Ti02进行N、F双组分掺杂不但提高了Ti02的催化活性，’而且促进了其对可见光的响应。有文献对Ti02进行掺N研究，发现TiO-z掺N后具有可见光响应特性，继续掺Ni后发现，催化剂的催化活性得到明显提高。可见，对Ti02进行双组分或多组分掺杂，由于各组分间的协同作用，有可能得到性质优异的光催化材料。基于此，本论文的第一部分工作即是，在调研大量文献的基础上，创新性地提出以双组分掺杂来实现Ti02对可见光的响应并提高光催化活性的目的。采用溶胶．凝胶法制备F离子、LiF和NaF掺杂体系，并对其进行了相应表征，研究了不同掺杂物、掺杂物浓度、退火温度、溶液prI值、不同降解物和光源对Ti02光催化性能的影响，同时研究F、Li离子在双组分掺杂体系中的作用，结果发现：(1)F、ⅡF和NaF三种掺杂体系均能提高TiO：在可见光中的催化活性，其中LiF掺杂体系的光催化活性最高，相对于纯Ti02来说，光催化活性提高了近6倍，其次为NaF掺杂体系，光催化活性提高了近3倍，F离子掺杂体系提高光催化活性近1．5倍。可见光降解氯仿实验表明，催化反应的发生主要是由催化；f!I吸收可见光引起，亚甲基蓝(MB)的敏化反应起辅助作用。紫外光降解MB实验表明，LiF掺杂体系没有降低其在紫外光照射下的催化性能。(2) 在掺杂体系中，F离子主要起以下几个作用：①F离子能与铲生成T．-F配位体，这种配位体的存在阻止了锐钛矿相no，八面体的螺旋形链向金红石相Ti06S-A面体的真链转变，从而能抑制了金红石相的生成；⑦F离子能取代Ti-OH键而生成Ti．F配位体，因而降低了表面羟基氧浓度；国F离子取代晶格氧形成了Ti懒陷，这种缺陷的存在能有效抑制光生电子与空穴的复合。Li离子在掺杂体系中也起着几个作用：①Li离子半径小，约0．68A，其容易进入Ti02晶格空隙，增大晶格常数，从而促进金红石相的形成；⑦Li离子在Ti02体系中的存在促进了表面羟基氧的生成：④n离子容易成为复合中心，促进光生电子与空穴的复合。Na离子在掺杂体系中的作用与“离子相似，但由子Na离子半径(约O．97A)比Li离子大得多，因而所起的作用明显弱于后者．(3)在F、“共掺杂体系中，由于双组分问的协同作用，极大提高了Ti02光催化活性，这一协同作用表现在；0共掺杂体系促进了Ti02表面羟基氧的形成，表面羟基氧越多，光催化活性越高；圆共掺杂体系促进了Ti02的光生电子从价带向导带的跃迁几率同时提高了Ti02对可见光的吸收：④共掺杂体系增加了Ti02表面氧空位浓度，表面氧空位浓度越大，化学反应位越多，因而催化活性越高；④共掺杂体系对Ti02晶相结构的影响以Li离子作用为主，因而促进了Ti02晶相从锐钛矿相向金红石相的转变。F、Na共掺杂体系也具有一定的协同作用，但由于Na离子半径比Li离子大得多，固而协同作用不如F、L．共掺杂体系明显。(4)在F、Li共掺杂体系中，当F离子含量低于“离子时，Ⅱ离子会成为光生电子与空穴的复合中心而大大降低催化剂的催化活性，而当F离子含量高于“离子时，由于双组分间的协同作用，催化剂的光催化活性得到极大提高，但体系中F离子含量过高则会由于过量消耗催化剂表面羟基氧而降低催化剂的活性。可见，双组分的配比有一最佳范围，在本研究中，最佳催化活性的F、“摩尔比范围为8：8到18：8。近年来，人们发现层状钛酸盐具有高的催化活性和光量子产率，而且由于其特殊的空间结构，很容易通过离子修饰来达到提高光催化活性的目的。研究人员对钛酸盐的晶体结构和形貌作了大量研究，而对其光催化活性的研究鲜有报道。而且以往的钛酸盐纳米线的制备需先制备Ti02粉体，后以Ti02粉体为钛源水热法制备纳米线，制备步骤繁琐、工艺复杂，如果以四氯化钛为钛源，直接制各钛酸盐纳米线可大大简化工艺的复杂性。另外，～维线状Ti02也具有类似层状结构，而且Ti02本身是优秀的光催化剂，其一维结构很可能具有类似甚至更高的催化活性。基于此，本论文的第二部分工作即是，分别以氧化铝模板法和以四氯化钛为钛源，水热法制各Ⅱ02纳米线，对纳米线晶相和形貌作了表征，研究其光催化活性，同时探讨了纳米线的形成过程，结果表明，氧化铝一Ⅱ· 模板法所制备的纳米线粒径均一、形貌可控，但一次制备产量低，不适用于光催化研究：500℃退火后，样品以锐钛矿相存在．而水热法制备的纳米线粒径大小不一，横向粒径约30--80nm，形貌不可控，但一次制备产量高，500℃退火后，样品以瓢02毋相存在，600℃退火后，样品转变为金红石相。光催化研究表明，Ti02纳米线在可见光下具有催化活性，但其催化活性略低于Ti02粉体，用w03修饰后，光催化活性得到明显提高。对Ti02纳米线形成过程作了分析表明，在氧化铝模板法中．Ii02纳米线的形成是由于Ti02在模板壁上异向成核、生长所致，而在水热法中，Ti02纳米线的形成是由于层状钛酸盐的层状剥离和碎裂所致。同时我们以nOH为碱源，水热法得到了高单分散性Ti02粉体，粉体粒径约20姗。针对Ti02的固定化和难回收等问题，人们开发了众多的技术，如负载、使Ti02薄膜化等，这此方法虽然解决了Ti02的回收闯题，但它们仍存在光催化活性不高、Ti02回收过程慢长等缺憾，于是寻找新的固定化方法成了人们研究的首要目标。把Ti02光催化与膜分离技术相结合，不但解决了催化剂的回收问题，同时催化剂可重复循环使用，只要膜未被污染，光催化反应可连续运行。最近，有学者成功制备悬浮床光催化．膜分离反应器，并进行了光催化研究，取得较好效果，但膜污染成为主要问题。如果在无机膜匕直接涂覆锐钛矿相Ti02，形成光催化涂层，不但可实现光催化降解有机物的目的，而且可彻底解决了催化剂难回收和膜污染等问题。基于此，本论文第三部分工作即是，以多孔陶瓷管为载体，用Ti02溶胶进行涂覆，形成光催化涂层，考查其光催化特性，结果表明：所制各的光催化陶瓷膜具有比Ti02悬浮液体系更高豹催化活性，由于天然矿物的多孔性、大比表面性和强吸附性，它的添加有助于提高光催化陶瓷膜的催化性能，同时研究光催化陶瓷膜的循环使用特性发现，不需任何处理，光催化陶瓷膜连续使用仍具有很高光催化活性。综上，为提高1102的光量子产率和可见光响应特性，本文创新性地以双组分对弱Q进行掺杂，研究了不同掺杂物、掺杂物浓度、退火温度，溶液pH值、不同降解物及光源对1102光催化性能的影响，取得很好效果，同时对各组分在掺杂体系中的作用作了详细研究，本部分研究将为如何提高Ti02的光量予产率和可见光响应特性提供可行的研究方向。以氧化铝模板法和水热法制备Ti02纳米线，对其催化性能作了研究，研究结果将为新型光催化剂的制各提供方向。光催化与膜分离一体化，解决了困扰人们多年的光催化剂固定化及难回收等问题，同时它具有较高的光催化活性，不存在膜污染问题，水处理过程不需沉降、过滤等手段，可连续化操作，是非常有前途的水处理方法。该技术的研究为其潜在的实际应用提供了工艺基础。．Ⅲ一 AbstractSinceFujishmafoundOutthatthehydrogen∞nbegeneratedfromwaterbyTi02electrodein1972，manyeffortshavebeendonetoinlplDvethepl坩to翻扭Iy如perf嗍ofTi02．c(棚溅toothersemieondt疵or曲m删)，stTi02showsmanyadvantage8,such嬲highphotocatalyfieactivity,chemicalin口懈，sU'ongo】【idi瘟坞powerand∥0cIllI嘶ngonlyC02andH20．Intherecentde翻deyears,Ti02havebeenstudiedextensivelyinthephotoca蝴iefield．Howevel",itisstillnotappliedinpracdceduetoitslowlionquantumyield,respondingonlytOUVlightthuscannotutilizesolarenergy，difficultytorecyclephotocatalyst．Manyeffortshavebeendoneto如啤哪vethelightquantumyieldofTi02andextentitsresponsetovisiblelightandfounddopingisagoodmethod．Peoplehavedoped"riChwithFeandWandfounditsphotocatalyficperformance∞nbeimproved,whiledopingwilhNandFextentitsresponsetovisiblelight．Recentyears，investigatorfoundone-dimensionperovskiteoxide,such嬲litsnatenanowircs．hadhighphotocatalyticactivityandlightquantumyield．Moreover,itiseasytoimproveitsphotocatalytieactivitybyembellishingotherionsduetoitsdislinctsp硎mSmlCtUre．PeopledevelopmanymethodstorecycleTi02catalyst,suchasloadingTi02onmineral,preparingTi02thinfilmandSOOILThoughthesemethodshavesolvedtheproblem,itsphotocatalyficactivityisstillnothighe啦oughtoapplyin脚锄嘶ce．Morenvef,itspendstoomuchtimeonrecyclingTi(hcatalyst．Inthisthesis，toresolvetheproblemsstatedabove,workswi31℃focusedonimprov堍thephotocatalyticactivityofTi02undervisibleli出irradiation,studyingtheperformanceofnewcatalystwithone-d血ensionsmlctureandimmobilizationofn02．Inpart1．Ti02catalysthasbeenleviewed,硫ludingtheprinciplesandmeelianismsofphotocatalysis,environmentalapplications,thelatticeandeleelronicstructureofTi02,itssurfacemodificationandimmobilizationofphotocatalylsts．Inpan2，based011agreatdealreferences，weputforwardamethodtoimprovethe皿101幻洲ytjcactivityofTi02andrealizeitsresDonsetovisibleligbt．WeprepareF-,LiF-andNaF．dopedTiOzbysol-gelmethodandclia／RCtel：izewithXRD,。XPS，TG-DTA,UV-、恤，PLandSOOILThee癌ectsofconcenlrationofdopant,锄碰则Ilg把m非鞠nⅡe，pHvalueofinilialfeedliquidanddiffctemlightSOtllr七011photoc砒alrdeperfommceofTi02a砧invcsligamd．TherolesofFandLiionsintheco-dopedsystemw眦alsostudiedcarefiIlly．11埒conclusiomcanbedrawnasthefollows：(1)hltheLiF-，NaF—andF-dopedsystems，thephotocatalyficactivityofLiF-dopednolisthehighest,whichis6timeshigherth觚thatoftmdopedTi02．ThcsecondisNaF-dopedsystem,andthethirdisF-dopedsystem,whichimprovethephotocmlydcactivityofTi02about3and1．5times,托印伐吣Thea甲盯咖ofdegradationmethenylchloride(CHCb)underviablelightjl托Id枷onindicatesthattheabsorlCdonofvisiblelightbycatalyst咖setbec砒aIyticreaction,whilesensib'iHzed他洳ofmethyleneblue@m)maketheassistantaction． Theexr蛇*rimentofdegradatio-她underUv丑gbtil'radiationindicatesthatdopingl'i02withI,iFdoesn'tdocreasetheplloto酬yticactivityunderUVtie,Jarirtadi硝on．(2)In,lopingsystem，Fionsmaketherolesasfollows：(a)Fions啪reactwith铲andformTi-FliganckwhichwillhindertheIral础ormationfi'omhelix-chainof锄脑seTi06oemhedmtolin雠-chainoftulJleTi06oetahedrathusinhibittheformationofnJtileTi02．@Fionsc缸breaktheTi．oHbondandformTi-Fbond．whichdecreasetheeoncenlrationofOoHOIlthesurfaceofTi02．(c)Fionssubstitutethelatticeoxygenandform矿d酗，whichcaneffectivelyinhibittherecombinationofelee(ronsandholes．Liionsalson妇therolesasfollows：(a)Bec卸∞thetadillsofLiionsissmall(about0．68A)，it锄easilyelaretin幻theiaterspaeesofTi02crystallatticeandaugmentthelatticeconstantthusacceleratetheformationof础eTi02．(b)The弘嘲磷ofLiionsinthe瑚2latticecaus髓theincreaseofconcentrationofOoH．(c)LiiOilscanactastherecombinationcenterofelectronsaridholes．hdopingsystem,therolesofNaionsissimilartothatofLiions,buttheactioneffectoftheformeriswo艘崎thatofthelatterduetoitslargeionicradiusm把伯妇ofNaiomisabout0．97A1．(3)IntheFandLieo-dopedsystem,thepb∞删y如activityofTi02isimprovedgreatlycluetothe毋m吲sdcll黜lionoftwodopingdements，(a)Co-dor,xlsystemacceleratestheformationofOon011the$1．1rfaccofTi02．Asweknow,then船thesu／'fat∞OHis,thehiOlerthephotocalalytieactivityis．Sothee040r'edsystemhasthehiglaeractivity．嘞Co-dopedsystemimprovesthe缸'amitionprobabilityofphotogenerationeleelronofTi02fromvalancebandtoconductionbandandextenttheabsorptionregionofTi02to"qisiblelight(c)Co-dopedsystemimprovesthesu赫oxygenvacancyofTi02．11砖11101"ethesurfaceoxygeavac釉eyis,themorethechemical托aadonpointsare，andthusthehighertheplaotocatalytieactiveis．(d)Co矗opexlsystemaffects出ecrystalsmlettlreobviously．Liionsact豳themainroles,thusco-dopedsystemacceleratethephasetransitionofTi02fromallatasetorutile．Thereissim妇synergisticreactionintheFandNaeo-dorIedsystem．Buttheeffectisw㈣thanthatoftheFand[．ico-dopedsystemduetothelargel'aditlSofNaions．(4)WhenthecontentofFionsislessm缸thatofLiionsintheF／Lieo-d01)edsystem,Liionswillactastherecombinationcenterofphotogenerationdee(tonsandholesthusdecreasetherCaotoe捌ytieactivitygreatly．WhentheeolltentoffionsishighertlumthatofLiions，filep】10幻c到皿ae(ivityofcatalystwillbeimprovedgreatly．I-Iowe'。'el',iffileeonterltofFionsistoohi曲insystem,itwiltexcessivelyconsumesurfaceOcyathusdecreasethephotoea)al如eactivity．Obviously,thereis肌optilT】alpropollionaboutthetwoelementsinsystem．In011l'ca∞tlaeoptimmpropotlJonis8：8to18：8．Inpart3，consideIingthedistinctstealstructureofone-dimensionsmletl始materialandtheplaotoc删y(ieactivityi招elf；whichiseasytoimprovelheplaotoeataly(ieactivitybyions一Ⅵ一 embellishment,we舯翟髓then02naaowkesbyaluminatemplatemethodand坶出。廿删method,州vely．Thewrstalphaseandthepatternofnanowk-esa∞cb卸∞c忱d力edbyXRDandFE-SEM．Becausetheyieldofmnowirespr印硎byaluminatemplatemethodistoolow,thept叫60I：卸蛐ex雕'iments辩performedwi01theTi02nanowirespIq期：edbyhydrothermalmethod．11艟resultsindicatethatthephotocatalyficactivityof骶02nanowires啪beimprovedbyW03embellishment．WealsodiscussthefonmtionmechanismofTi02nanowires弘印训bytwomethods，andpI唧田edthehighmonodisperseTi02nano-pmiclebyhydrothermalmethodandch跚甚d2rizeits脚ormance．。hpart4，WCcombinethephotocatalysistechniqueandmembrane∞p蒯onteclmiqueandsolvetheproblemofrecyclingcatalyst．Thephotocatalyticmineralmembranehasmanyadvantages,suchashighphotocatalyticactivity,nomembranepoU砸on；non∞dofsc。Ikacmtationandfiltrationandoperationcontinuously,thusitispracticalme,hodinwaterh'eaUnenLInthispartwestudymainlyfoc曲gonthecatalydcpt赶bIm锄∞ofphotocatalyticmineralmembrane．There．．sultsindicatethatthephou)cmalyficactivityofmembraneishi曲erthanthatofTi02suspensionduetotheporosity,largespecificsurface卸憾andsuongadsort,at,ilityofmineral．Therecycleexperimentssuggestthatthephotocatalyticmineralmembranecallbeusedcontinuouslywithoutany岔eatmentInpart5，WemakeconclusionsaboutthisthesisandproposetheapplicationprospectofTi02．Webelieve,inthe内衄e，thattheapplicationofTi02catalystswillDoT沁mean洲technicalindusl珂inenvironmentalsciences．．VⅡ． 中国科学技术大学学位论文相关声明本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成果。除已特JjtlDN以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。保密的学位论文在解密后也遵守此规定。作者签名：Z三丝渲胪c7g年?歹月多日 引言淡水是人类赖以生存的资源，然而随着经济的发展、科技的进步，这一资源遭到严重破坏。据不完全统计，全世界每年约有4200多亿立方米的污水排入江河湖海，污染了5．5万亿立方米的淡水，这相当于全球径流总量的14％以上。近十年来，我国经济的高速发展，同时也带来了严重的环境问题。典型的代表是2005年的松花江跨境污染事件，随后政府投入了巨额资金来处理河流污染。这起事件让人们意识到巨额的GDP增长与环境污染所造成的损失相比是微不足道的。国家近几年来加大了对环境保护力度，如2002年国家环境保护总局发布第92号文件，禁止未达到排污标准的企业生产、出口柠檬酸产品；2006年广州市人民政府办公厅发布25号文件“关于打击违法排污行为保障环境安全专项行动的工作方案”；为了降低太湖流域污染程度，江苏省提高了化工和印染企业排污标准。由此可见，随着人们环保意识逐渐增强和可持续发展观念深入民心，环境污染问题越来越受到人们的关注和重视。对于污水处理问题，国内外科研工作者进行了大量研究，开发出众多方法。常见的污水处理方法有沉降、絮凝、吸附、氧化及深层过滤等，这些处理方法多是把污染物从一种形式转变为另一种形式，不能彻底解决污染问题，目前研究较多并逐渐成为热点的方法有膜分离技术、生物氧化技术和光催化技术，尤其是光催化技术由于其稳定性、高效性、降解有机物彻底性和不引起二次污染性等特点，使其具有独特的研究和潜在应用价值。光催化技术还可与其它技术相结合处理废水，如与膜分离技术相结合可用于处理高浓度有机废水。在众多光催化剂中，二氧化钛(Ti02)由于其光催化活性高而被广泛研究。大量研究表明，n02几乎可催化氧化～切有机分子，它还可氧化无机污染物如CN"，NO，S02，NOf，r和还原金属离子如Cr6+，Cu2+，Ag+等。Tt02具有如此多的优异性能，然而它一直处于实验室研究阶段究其原因有：(1)量子效率低。单纯1i02光催化剂的光生电子．空穴对的再复合率高，光催化性能不突出，有文献指出，髓02量子效率最高不超过20％，较低的光量子效率是限制光催化实用化和工业化的主要原因；(2)光谱响应范围窄。纯面D2(锐钛矿)的吸收带隙为3．2eV，对应光谱的吸收阈值为387衄l，只能利用占太阳频谱范围约4％的紫外光部分，考虑到其不高于200／6的量子产率，太阳能利用率仅在1％左右，这也是限制其实用f鳓原因之一；(3)固定化条件苛刻。由于粉体催化剂在使过程中难以回收，容易造成催化剂的浪费，增加废水处理成本，影响光催化的实际应用．所以需要将Ti02催化荆固定化，然而n02本身能分解有机物，不能直接负载于有机树脂涂料中使用，必须负载于适当的载体上 中国科学技术大学博士学位论文或用适当的固定化方法固定到基材的表面后，才能发挥光催化作用。所以，丽D2的固定化成为许多研究工作者的研究方向。基于以上分析，针对面02在实际应用中的不足，本论文的主要研究内容有：研究元素掺杂对’n02光催化活性及可见光响应特性的影响；研究一维线状配02的制备并探讨光催化性能的影响因素；以多孔陶瓷管为载体，进行Ⅱ02涂覆，研究n02的固定化，同时研究以啊02光催化技术与无机膜分离功能相结合的技术处理有机废水，并进行实用条件下的应用评价。通过以上的研究，我们期望：成功合成具有可见光催化活性的纳米"ri02；成功制备可用于光催化领域的一维线状材料；将Ti02的光催化性质与无机膜分离技术相结合处理有机废水，为该技术潜在的实际应用提供工艺基础。-,2． 第1章绪论1．1面02光催化材料概述1．1．1研究背景n02作为重要的半导体材料之一，具有广泛的用途。工业上n02又称钛自粉，由于其具有很高的折射系数(锐钛型二氧化钛为2．55，金红石型二氧化钛为2．75，而立德粉为1．“，碳酸钙仅为1．63)，少量加入即可获得优异的遮盖效率，而且Ti02无毒，化学性质稳定，耐酸耐碱，无刺激性，主要被用作白色颜料。因其颜料性能优异，广泛应用于近年来发展速度较快的许多领域，如工业和民用涂料、塑料、印刷油墨、橡胶、纸张、陶瓷和合成纤维等领域。纳米m02由于粒径小，失去了对可见光的阻隔作用，成为能吸收和散射紫外光的“透明的二氧化钛”，加之其具备优异的光催化活性、紫外光屏蔽性、颜色效应，而且无毒，化学性质稳定，无刺激性【1．3】，目前主要用作：光催化材料、太阳能电池材料(光电材料)、紫外线屏蔽剂，漆料添加剂、传感器材料及催化剂载体等，其中作为光催化材料和紫外线屏蔽剂是目前研究最广泛、最活跃的领域。自从1972年Fujinshima和Hoada[4]发现豇Q电极受光照射后能分解水制氢以来，面02的光催化性能越来越受到人们的重视[5．7】。它可以净化空气、降解污水中的有机【8．1S]和无机污染物[19，20]，还可以用于医药、涂料、油漆和食品包装等的防污杀菌。相对于ZnO，ZnS，CdS等其它光催化材料，n02光催化活性高、不易受光侵蚀、降解有机物彻底、不引起二次污染，更具有实用价值。1．1．2Ti02晶体结构与相图在自然界中，骶02存在三种晶型结构，即金红石、锐钛矿和板钛矿。这些结构的区别取决于Ti068"八面体的连接方式，图1．1是Ti06s"八面体的两种连接方式，锐钛矿结构是由Ti06s"八面体共边组成，而金红石和板钛矿结构则是由Ti068√L面体共顶点且共边组成。锐钛矿Ti02中的每个八面体与周围8个八面体相连，金红石n02中每个八面体与周围lO个八面体相连。事实上锐钛矿可以看做是一种四面体结构，而金红石和板钛矿则是晶格稍有畸变的八面体结构。图1．2列出了金红石、锐钛矿和板铁矿的基本结构单元。在金红石相中Ti-Ol键长比Ti．02键长略长，但01m02的键角没有变化，为900。在锐钛矿相中攫成金红石的八面体的两个Ol沿着四重轴方向进一步畸变，因此锐钛矿八面体中Olm．02的键角不再是90。。在金红石和锐钛矿结构中，连接骶的O有两种，分别标记为Ol和02，而在板钛矿结构中，连接面的O只有一种，但是O-Ti-O键角发生了变化。不再成900。3种不同结构的面-O键长 中国科学技术大学博士学位论文列于表1．1中。从表1．1中可以看出，锐钛矿中的n．0键长比其他两相中的短一些，然而，金红石和扳钛矿的密度却高于锐钛矿。圈1-3为n02的两种晶体结构。可以看出。金红石相的八面体不规则，微显斜方晶，锐钛矿相的八面体呈明显的斜方晶畸变，其对称性低于前者。丽02的三种晶相结构中，金红石相最稳定，在高温下不发生转化和分解，而锐钛矿相和板钛矿相在加热过程中发生不可逆的放热反应，转变为金红石相。Shannon从晶体学角度对锐钛矿相向金红石相的转变作了详尽的阐述，相变是一个形核．长大的过程，金红石相首先在锐铁矿相表面形核，随后向体相扩展。由于两相结构差异较大，相变过程必然涉及键的断裂和原子重排。n02由锐钛矿相向金红石相的转变为非可逆相变，相变发生的温度与杂质、颗粒大小、表丽积及制备条件密切相关，一般在400N1000℃间。压力对矾02的相转变也有明显影响。高压下(大于2．6GPa)，金红石相和锐钛矿相向高压相转变，压力增大至37．2GPa时相开始向另一高压相转变。在适当的条件下锐钛矿相也能转变为金红石相。图1-4为’n02的温度．压力相图。表1-1不同晶相结构Ti02的原子间键长晶相结构金红石锐钛矿相板钛矿相Ti—Ol1．9881．9461．87Ti一021．9881．9462．04瓢-031．9441．937l-99键K／ATi-041．9441．9371．94Ti-051．9441．9371．92Ti-061．9441．9372．OO平均键长／A1．961．9461．959密度／(g，cm3)4．263．844．17．4． 第1章绪论一毒。唾(·)金红石图1-2金红石、盒红石。圆a-4．5s3td暴05tS49Ac‘2．孽5拿ld嚣o。“sso；的l5．●．vp=4．2S0glen#n△儡；。212·6h．,ot／mole一0-．-(b)锐钛矿(c)板钛矿锐钛矿和板钛矿的TlD‘八面体结构锐钍矿，四．o-I。·3·蠢‰_I．HoAo-5．7a聿lc}9．Sis五图l-3．I．i02的两种晶型结构-5· 中国科学技术大学博士学位论文温度／'C图l-4Ti02相图L1．3Ti02能带结构丽02能带是由充满电子的价带(valanceband，VB)和空的导带(conductionband，CB)构成，价带和导带间存在禁带。电子在填充时优先从能量低的价带填起。图l-5为面02的能带结构图，从图中可以看出，氧化钛的能带结构是沿布里渊区的高对称结构；3d轨道分裂成为。g和t29两个亚层，但它们全是空的轨道，电子占据s和P能带；费米能级处于s。P能带和‰能带之间；最低的两个价带相应子0b能级，接下来6个价带相应于02。能级。当用能量大于禁带宽度(Eg)的光照射时，Ti02价带上的电子(e．)被激发跃迁至导带，同时在价带上产生相应的空穴(h+)，电子与空穴对在电场作用下分离并迁移到表面。当pH=I时，利用能带结构模型计算的氧化钛晶体的禁带宽度为3．0eV(金红石相)和3．2eV(锐钛矿相)。Ti02对光的吸收阈值k与其禁带宽度Eg有关，其关系式为【2Il：九。(砌)=1240／El(eV)(1—1)对于锐钛矿相Ti02，其吸收阈值为387nm。从式(I-1)可以判断光吸收阈值k越小，半导体的禁带宽度&越大，则对应产生的光生电子和空穴的氧化．还原电极电势越高。-6·^墨冬_×≮隧趟 第1章绪论价带电P皇S—d堇至n5·lk一一一一—。一—罾●E=■!!=!!，≤．p暑秦淹1●一J、}囱謦卓矧睫；；透芗i穗匿蕃。j⋯⋯⋯⋯—．分奄整虞嘎勘；粤末麓占溺壁}廷≥刹燃l图1-5"rich的能带结构电位(ev)0∥W13)强n唧册adI积l动chr拉-(iAo)·Mo·强岫0缸l册Hghll-inl79，Ogh'唧00"／)F疗珏彤'图1-6电子．空穴对与常见的氧化-还原电对电极电势的比较图1-6是锐铁矿相纳米面02电子．空穴的电势与一些常用的氧化-还原电对的电极电势的比较。可以看出，空穴的电势大于3．0eV，比高锰酸根、氯气、臭氧甚至比氟气的电极电势还高，具有很强的氧化性。研究发现，纳米n02能氧化多种有机物，-7一 中国科学技术大学博士学位论文由于其氧化能力很强，能把有机物最终氧化为二氧化碳和水等无机小分子。同时，它能光催化分解水制氢，还原一氧化氮和硫化氢得到氮气和硫单质。1．2Ti02光催化反应原理1．2．1光生电子与空穴的转移莳02的能带结构由充满电子的价带和空的导带构成，价带与导带阉存在一定宽度的禁带，当能量足够高的光照射到Ti02粒子表面时，粒子吸收光能使价带中的电子跃迁至导带从而产生电子．空穴对。与金属不同，由于西02粒子的能带闻缺少连续区域，电子．空穴对存在皮秒级的寿命[221，这足以使光生电子和光生空穴经由禁带向来自溶液或气相并吸附在砸02表面的物种转移。空穴可以夺取弱02颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化并被氧化，而电子受体可以捕获催化荆表面的电子面被还原。因为在这一过程中，催化剂保持不变，电荷的转移是连续且放热的，所以砸02的光催化也称为异质光催化或多相光催化。当砸02吸收能量足够高的光时，将产生电子．空穴对，电予．空穴对可通过体相复合、表面复合或把能量转移给吸附在表面的有机分子而失活，图1．7形象描述了电予一空穴对的产生与失活过程。电子．空穴对在电场作用下，向催化荆表面迁移，在迁移过程中可发生体相和表面复合而使电子．空穴对失活(图中路线B和A)；迁移到表面的电子可被电子受体捕获而失活(图中路线c)，同时电子受体被还原；而迁移到表面的空穴可捕获电子旌体的电子而失活(图中路线D)，同时电子施体被氧化。对于电子和空穴来说，电荷迁移的速率和概率取决于各个导带和价带边的位置及吸附物种的氧化还原电位。热力学容许光催化氧化．还原反应能够发生的要求是：受体电势比西02导带电势要低，施体电势比n02价带电势要高。这样，Ti02被激发所产生的光生电子或光生空穴才能转移给吸附的基态分子。1．2。2光催化反应原理c8，23，24]～般而言，Ti02的光催化离不开空气和水溶液，这是因为氧气或水分子与光生电子或光生空穴结合可产生化学性质极为活泼的超氧自由基(，02‘)和羟基自由基(·HO)【251，其反应历程如下。当波长小于385nm的光照射砸02表面后，‘n02被激发产生电子．空穴对，如果光生电子与光生空穴没有被电子受体或电子施体所捕获，那么电子．空穴将重新复合，放出热能。-8． 第1章绪论图l-7Ti02光催化过程中电子-空穴的失活示意图Ti02十hV专Ti02+h+十e一(1-2)h++c。—曼与热能(1．3)当面02表面存在合适的俘获剂或表面缺陷态时，电子与空穴的复合得到抑制，并在表面发生氧化．还原反应。价带中的空穴是良好的氧化剂，而导带中的电子是良好的还原剂，大多数光催化氧化反应是直接或间接利用空穴的氧化能。在Ti02光催化剂中，空穴具有很大的反应活性，它与Ti02表面吸附的H20或OH。离子反应生成具有更强氧化性的羟基自由基。H20+h+o·OH+H+(1—4)OH一+h+寸·OH(1-5)电予在Ti02光催化氧化空气中有害毒物过程中也起着重要作用【26】。电子可与表面吸附的氧分子反应，生成超氧离子自由基(·02-)和·H02自由基，进一步反应还可生成表面羟基自由基(-0H)，具体反应如下：02+e。专·O：(1-6)H20+·O；专4)OH+OH一(I-7)2·OOH专02+H202(1-8)·OOH+H20+e一寸H202+OH一(1-9)一9． 中国科学技术大学博士学位论文H202+e’一‘OH+0H。(I-10)scl勰随和H岛礴mall通过对氧化钛光电导率的测定，证实了在光催化反应中·02。的存在。由上分析可知，nD2在光催化反应过程中可生成具有很强氧化活性的羟基自由基(·0H)、超氧离子自由基(·02。)和·H02自由基，这些自由基能将各种有机物直接氧化为C02和H20等无机小分子。Anpo等人用电子自旋共振谱(ESR)观察冷却至77I(的丙炔加氢反应体系，证实了体系中·OH的存在，同时还观察到Ti3+及其他一些含氧自由基的ESR信号【27】。1．2．3光催化反应类型在光催化反应中，原来由催化剂和反应物形成的活化能垒，由于吸收光子能量而较容易克服，使反应速率进一步提高。到目前为止，光催化反应可分为以下三类：(1)催化光反应(catalyzedphotoreaction)：最先的光激发只发生在吸附分子上，然后，受光激发的吸附分子与基态的催化剂相互作用。催化剂的作用是为吸附分子提供有剩的表面结构坏境，使得受激发的吸附分子或者分子间的反应能有效的进行。这类反应可表示为：A+1w寸A’(1-11)A‘+K§∞X)+寸B+K(1-12)(2)敏化光反应(sensitizedphotoreaction)最先的光激发只发生在催化剂上，然后受光激发的催化劫转移电子或空穴给基态的吸附分子或把能量传给基态吸附分子，这就是传统的光催化概念。髓02的光催化即属于这一种。这类反应可表示为：．K+by斗K‘(1-13)K‘+A铮似K)‘斗B+K(I-14)(3)催化剂和反应物有很强的相互作用，如生成配合物，后者再经激发进行的催化反应。许多以有机金属配合物为催化剂的光催化反应即属于这一类。这类反应表示为：A十K寸(AK)(1-15)(AK)+hv一(越p’哼B+K(1-16)1．2．4先催化反应步骤激光脉冲光解实验已证实Ti02光催化反应包括以下几个步骤：(DTi02受光予激发后产生载流子．光生电子、空穴；@载流子间发生复合反应，并以热或光能的形式-lO． 第l章绪论将能量释放；⑦由价带空穴诱发氧化反应；④由导带电子诱发还原反应：@发生进一步的热反应或催化反应(如水解或与活性含氧物种反应)；@捕获导带电子生成TP：⑦捕获价带空穴生成Titanol基团。图1．8列出了n02光催化基元反应步骤特征时问，从图中可以看出，氧化物的电子还原反应(ms)远慢于还原物的空穴氧化反应(100ns)。光催化反应总的界面载流子传输效率受两个过程决定：载流子的捕获和复合(ps～ns)以及随后进行的捕获界面载流子的复合和界面传输(Os--'ms)。对于稳态光催化反应，延长载流子的复合时间或提高载流子的界面传输速度均可有效提高反应的量子效率。rh删．【7)A嘲剃!墅，瓣。．妇l删DAP≯与嚣叫量鸟b始始l+T《吩—竺与WV)复合b‰+T础』骘啪咖edj墼，矗耐图14Ti02光催化基元反应步骤特征时间1．3Ti02光催化活性的影响因素I．3．1晶体结构的影响由1．1节中知道，n02有三种晶型结构(锐钛矿、金红石、和板钛矿)，在这三种晶型结构中，锐钛矿表现出较高的光催化活性，其原因有：①锐钛矿比金红石具有更高的禁带宽度(前者，禁带宽度为3．2eV，后者为3．0eV)，这就使光激发所产生的电子．空穴对具有更正或更负的电位，因而具有更高的氧化还原能力；⑦锐钛矿表面具有较强的吸附H20、02、OH‘的能力，我们知道，在光催化中，表面吸附能力对催化剂性能有很大影响，较强的吸附能力对其活性是有利的，因而导致了锐钛矿有较高光催化活性；国在结晶过程中，锐钛矿通常在更低的温度下成相，因而具有较小的粒子尺寸及较大的比表面积，有利于光催化反应。如果金红石在结晶时能保持与锐钛矿同样的晶粒尺寸及表面性质，金红石活性也较高。Lee等发现，用脉冲激光照射锐钛矿Ti02时，由于晶体内部产生高温使得晶粒向金红石相转交，相转变的过程比表面积和晶粒尺寸保持不变，此法制出的金红石 中国科学技术大学博士学位论文型催化剂表现出较高的活性。最近有研究表明，由锐钛矿和金红石以适当比例组成的混晶比单一晶体的活性高f28】。Baesa等人【29】通过实验发现，纯锐钛矿与纯金红石活性同样不高，而不同比例的两者混合体表面出更高的光催化活性，尤以30％金红石和70％锐钛矿组成的混合晶型活性最高。商用P-25型光催化剂也是两种晶型的混合体。由此可见，两种晶型在光催化能力上具有一定的协同效应，这种效应表现为啊02在结晶过程中，锐钛矿表面形成薄的金红石层，而金红石层能有效地提高锐钛矿晶型中电子．空穴分离效率从而提高光催化性能(称为混晶效应)。Ohno等报道【30】，Ti02不同晶型的活性还与电子受体有关：如以02为电子受体时，锐钛矿的活性很高，而金红石的活性低，以Fe3+为电子受体对，金红石表现出更高的活性。他们认为，02作为电子受体在光催化反应中对催化材料的性质非常敏感，而金红石表面结构和较低的导带能级阻碍了电子向02的传输，因而表现出低的催化活性。1．3．2品格缺陷的影响完美的晶体在自然界中是不存在的，它们或多或少存在着晶格缺陷。对于砸02晶体，典型的晶格缺陷是氧空位，这些氧空位会导致TP、订+等低价钛缺陷的存在，低价的钛缺陷在表面吸附过程中起着重要作用。通常认为，豇02晶格缺陷能够成为催化剂的活性中心，对光催化反应有利，然而过多的晶格缺陷也会成为电子-空穴复合中心，降低光催化活性。Sa]vador等[31】研究在金红石弼02上水的光解过程发现，氧空位形成的啊¨一vo一砸3+缺陷是反应的活性中心，其原因是m3+一开+键间距(2．59A)比无缺陷的金红石型中TP—T}4+键间距(4．59A)小得多，因而使吸附的羟基反应活性增加，反应速率常数比无缺陷的金红石型丽D2大5倍。然而晶格缺陷也可能成为载流子复合中心而导致活性降低。岳林海等【32】在晶格畸变应力对晶相结构及光催化反应速率的影响研究中认为，晶格畸变使Ti02微晶晶格不完整，晶格缺陷增多，电子一空穴在晶格缺陷处较易复合，光催化活性下降。1．3．3溶液pH值影响反应液的口H值对催化剂在溶液中的颗粒聚集度、价带和导带的带边位置及表面电荷和有机物在半导体表面的吸附等都有较大的影响。在水溶液中金属氧化物表面会吸附一定量的羟基，表面羟基在溶液中发生质子迁移，表现出表面特性和相应韵带电特性。对于髓02而言，表面羟基发生如下酸碱平衡：>TiOH：劬TiOH+H+pK：I(1·17)．12、 第1章绪论>TiOH协TiO一4-H+pK：2(1一lg)研究表明，弧02非均相反应体系中固液界面的性质随溶液pH改交而改交，这影响了有机物在砸02表面的吸附及电子．空穴对的复合，从而影响催化剂的催化活性。如光解甲拌磷农药，pH；7时降解效果好于pH=5时的样品。pH=3或pH=7,-．,9时各种染料均有较好的降解脱色效果。而在催化降解二氯乙酸时，pH=3时效率达到最高，随着pH值增大，光予效率迅速减小，当pH=6时已降至很低。Bahncman等研究CHCI，的光解结果则为pH=g时的降解效率是pH=3．8时的10倍多。由此可见，不同物质的光降解有不同的最佳pH值，这也说明pH值对"ri02降解有机物有很大的影响。1．3．4晶粒尺寸的影响豇02粒径越小，比表面积越大，越有利于光催化反应在表面进行，因而光催化活性也越高【2，331。当颗粒尺寸小于10am时，就会出现量子效应，成为量子化粒子，导致明显的禁带变宽，从而使空穴．电子对具有更强的氧化．还原能力，催化活性将随着尺寸量子化程度的提高而增加，尺寸的量子化也使电子与空穴更容易迁移至颗粒表面，从而大大减小了电子．空穴的复合几率，有利于提高光催亿反应效率，但同时也应看到，尺寸量子化程度的提高，禁带变宽，吸收谱线蓝移，将导致二氧化钛的光敏化程度变弱，对太阳能的利用率降低。1ATiOz光催化材料的改性自从1972年Ti02被发现可催化分解水制氢以来【4】，砸02的光催化性能得到了广泛研究，开展了大量工作，然而在水体污染净化方面，丽02光催化仍处于实验室研究及小试阶段，催化剂的失活、较慢的反应速率、较低的光量子产率、难以预见的反应机制等因素制约着而D2光催化技术在工业上的应用【34】。前文已述，Ii02晶格缺陷的存在对光催化性能有利。当有微量杂质掺入面02晶体时，可形成杂质转换缺陷，这些缺陷的存在对甄02光催化性能起着重要作用。研究表明，通过对瓢02沉积重金属、掺杂金属和非金属离子、复合半导体及表面光敏化等方法引入杂质或缺陷，有助于改善m02对光的吸收，提高光量子产率及光催化性能。1．4．1贵金属沉积、在面02表面沉积贵金属，可改变体系中的电子分布，影响表面性质，进而改善光催化活性【35】。贵金属沉积提高光催化活性原因有；①由于贵金属的功函数(中。)．13． 中国科学技术大学博士学位论文高于啊02的功函数(轨)，当两者接触时，Ti02上的电子会不断迁移到沉积金属上，从而在两者闻形成空间电荷层，这大大提高了光生电子输运到吸附氧分子上的速率；国发生贵金属沉积后，n02的能带弯向表面生成的损耗层，在金属币02界面上形成能俘获电子的浅势阱Schottky能垒，这进一步抑制光生电子和空穴的复合【36】。已见报道的贵金属沉积包括；Pt[37，38】，Ag[39}、lr[40]、Au[41]、Ru[42]、Pal43]等，其中有关Pt的报道最多，效果最好，但成本较高，Ag改性相对毒性较小，成本较低，因而得到人们的广泛研究。贵金属沉积改性n02对有机物光催化降解具有选择性。在Ⅱ02表面沉积金属能明显提高对一些有机物的降解速率，但有时沉积同样金属的光催化剂却对另外一些有机物的降解起抑制作用。如在砸02表面沉积0,5％Au+0．5％Pt(均为质量分数)，可明显提高水杨酸的降解速率，但在同样条件下，降解乙醇的速率却明显低于Ti02【441。1．4．2复合半导体半导体复合实质上是一种颗粒对另一种颗粒的修饰。噩02复合半导体可提高体系的电荷分离效果，扩展光潜响应范围。半导体的复合包括半导体．半导体复合和半导体．绝缘体复合。前者以CdS．Ti02体系为例，其提高光催化活性的途径可认为：当大于387nm的光辐射面02时，激发光虽不足以激发面02，但却可以激发CdS，使其发生电子跃迁产生电子．空穴对，光生空穴留在CdS的价带上，光生电子被传输到Ti02导带上。这种电子从CdS向Ti02的迁移，不仅扩大了甄02的光谱响应范围，而且有效地减小了光生电子与空穴的复合几率，提高催化剂的光量子效率。图I-9显示了复合半导体的光生电子跃迁与转移过程。这类复合半导体的研究包括：CdS-1q02【45】、CdSe-1102146]、ZnO-nCh[4TI、Sn(h-q102148]、PbS-IiOz[491、W03-Ti02149]等。半导体．绝缘体复合的半导体提高光催化途径为：绝缘体发达的孔结构和大的比表面积使载体能够从溶液中吸附大量有机分子，为Ti02提供高浓度反应环境，增加光生空穴和自由基与有机分子的碰撞几率，提高光催化效率。这种以绝缘体与为载体的研究包括：TiOz-S102150]、TiOz一活性炭[511、丽02．黏土等。复合半导体有其独特优点：通过改变粒子大小，可以很容易调节半导体带隙和光谱响应范围；半导体微粒的光吸收为带边型，有利于太阳光的有效采集；通过粒子的表面改性可增加其光稳定性。．14． 第1章绪论图1-9COS-Ti02Ji半导体光激发过程1．4．3离子掺杂离子掺杂可在面02晶格中引入新电荷、增加晶格缺陷或改变晶格类型，从而影响光生电子和空穴的运动状况、调整其分布状态，甚至改变面02的能带结构，最终导致研D2的光催化活性发生改变。其提高催化活性的机制可概括为以下几点：①掺杂可以形成捕获中心，抑制电子。空穴对的复合；@掺杂可在n02禁带中引入新的掺杂能级，这样能量较小的光子也能激发掺杂能级上的电子形成电子．空穴对，提高光子的利用率；⑦掺杂可以导致载流子扩散长度增加，从而延长电子和空穴的寿命，抑制复合；④掺杂可引入晶格缺陷，有利于形成更多的Ti3+氧化中心。离子掺杂包括阳离子掺杂和阴离子掺杂两类。1．4．3．1阳离子掺杂阳离子掺杂主要以过渡金属离子掺杂为主。由于过渡金属离子存在多个化合价，在瓢02晶格中掺杂少量过渡金属离予，即可在其表面引入缺陷位或改变其结晶度，成为光生电子．空穴对的浅势捕获阱而延长复合时间，从而提高催化性能。目前研究较多、效果较好的是Fc3+的掺杂。Litter等【52】对Fe3‘惨杂的Ti02光催化性能作了较为详细的介绍。Choi[53]研究了21种金属离子对量子化面02粒子的掺杂，结果表明，适量掺杂Fe3+的效果最佳，反应速率提高了近18倍。NevimSan等[54】研究发现掺杂10巧mmol／L的F矿、Cu2+、Mn2+后，"ri02的光催化效率明显提高。已见报道用于掺杂"H024FJ过渡金属离子还有：c02+、c，、NP、M05+、Res+、恕一、W6+等。一般认为，掺杂离子的电位要与啊02的价带、导带相匹配，离子半径与1铲+相-15． 中国科学技术大学博士学位论文近，具有全充满或半充满电子构型的过渡金属离子如Fe抖、C02+、cr3+效果要好于具有闭壳层电子构型的金属离子如ZR2"+、z，、Sn4．等，高价离子如w6+的掺杂要好于低价离子。1．4．3．2阴离子掺杂近年来，由于阴离子掺杂实现了TiO：对可见光的吸收而得到广泛研究。目前，这类研究工作主要集中在N、C、S、F等几种阴离子上。RAsahi等【55】于2001发现，N掺杂n02薄膜具有可见光响应特性，其可见光响应范围接近500I瑚，他们认为，通过掺杂能引起Ti02对可见光响应的离子要满足如下条件：①掺杂离子应在1302的带隙中引入新的能级，该能级对可见光响应；②为了确保光还原活性，杂质态的最低导带能级应不低于啊02的导带能级，甚至高于}彰H20电位；@杂质的带隙应与噩02的带隙充分重叠，以易于光激载流子在淬灭前迁移至催化剂表面活性位。依据该理论，他们认为阴离子掺杂效果好于阳离子；在阴离子掺杂中，N掺杂效果最好，s次之，c和P因为其能态过深而不满足条件@，因而其效果很差。后来的研究证明，c和s掺杂的Ti02也具有很好的可见光吸收特性，可见R．Asahi等人的理论仍然存在缺陷。近年来，对N掺杂砸02的研究很多。HiroshiIrie等人【56】采用锐钛矿型Ti02在NH3气氛下煅烧来制备N掺杂型n02，结果发现，N掺杂Ti02具有可见光催化活性，N掺杂在Ti02的价带之上引入杂质能量态是其具有可见光催化活性的主因。Diwald等人[57】在870K下，用NH3处理锐钛矿n02(110)单晶，得到氮掺杂的面02，吸收光谱显示，N掺杂使面02对光的吸收在2．4-,3．0eV范围内明显增强，这表明氮进入TtO：晶格，有效改变了固体的电子结构。Y'm等人【58】采用高能球磨法制备氮掺杂的n02粉末，将P25型n02与10％的HMT(胱氨酸，Cd-112N4)混合，700rpm高能球磨120rain之后在空气中400"0下煅烧，得到浅黄色N掺杂的金红石相Ti02．Sano等人f59】采用～种新的合成方法即将Ⅱ牡与一种含氮配体(2，2’一双吡啶)的络合物作为前驱体，通过煅烧的方法制备含氮及碳原子的锐钛矿型啊02光催化剂，实验结果表明，在可见光激发下O,>495nm)，该催化剂能有效氧化NO，被氧化的NO一部分转变成N02，另一部分认为可能是氧化为N03。固定在催化剂的表面。作者认为该催化剂中的N原子来源于双吡啶而不是N2，而且双吡啶煅烧过程中产生的一些其它杂质对锐钛矿晶体自q烧结具有抑制作用。Gole等【60】采用一种简单的方法，用烷基铵盐。(如三乙胺，肼等)直接氮化锐钛矿型砷D2，在室温下合成纳米尺度的具有可见光催化活性的TiO加【N。光催化剂，在制备过程中加入PaCl2或Paoq03h，引入少量的-16． 第1章绪论Pa有利于氮的进一步负载，并产生空间转移，表现出抗衡离子效应，合成在近红外区具有吸收的材料。mam等人[611在氨水存在下，水解Ti(S04h溶液，然后焙烧研磨，得到具有可见光催化活性的1i02光催化剂。Burda等[621采用在室温下直接胺化6,-10lira的TiO=纳米粒子的方法制备"ri02．。N。，这种在纳米尺度上的面02掺杂，能够提高氮的掺杂含量至8％。2002年shaIledU．M．Khan等人[63I在Science上发表了一篇文章称，钛金属在’天然气中燃烧生成的Ti02，由于一些晶格氧原子被C原子所取代而表现出可见光吸收特性，并比金红石型Ti02具有更低的带隙能。EmanueleBarborini等人【64】研究了c掺杂"ri02的透光度，结果表明c掺杂Ti02的透光度曲线进入了太阳光的可见光范围，亦即C掺杂砸02对太阳光具有明显的响应，按透光度计算所得禁带宽度为2．06eV。SharmmgasundaramSakthivel等人[651用钛丁基化合物为前驱物制备C掺杂Ti02，通过退火温度和退火时间来控制C的掺杂量，研究发现，C掺杂Ti02的吸光度曲线均有一定的红移现象，其催化性能也得到提高。最近，非金属硫对"ri02掺杂的研究也引起了人们的极大的兴趣。研究者认为s掺杂可能产生置换晶格金属离子1矿，形成阳离子s6+的掺g'．[OSl。I蛔曲ayashi等人【67】采用氧化加热TiS2的方法制备硫掺杂的豇02粉末，通过理论计算表明，在s掺杂的Ti02中，S3P态发生一定的离域，与02P和Ti3P一起参与了价态的形成，s3p态与价带的混合使得价带本身的宽度增加，因此导致了带隙能量的降低。Ohono等【钢采用异丙醇钛和硫脲为原料，在室温下乙醇溶液中水解，然后在不同温度下煅烧得到黄色的s掺杂的西02粉末。XPS光谱显示，硫在髓02中以s6+的氧化态形式存在，在紫外光激发下，S掺杂m02的光催化活性略低于P25型面02，而在可见光激发下，波长大于440hm时只有S掺杂Ti02具有光催化活性，P25型Ti02无活性。Yu等[681采用四异丙醇钛在NH4F．H20混合溶液中水解的方法制备具有高催化活性的F掺杂Ti02纳米晶催化剂，结果表明，F掺杂提高了锐钛矿的结晶度，而且随着F的比率增大，不仅能抑制板钛矿的形成，而且能阻止锐钛矿向金红石的转变。他们认为光催化活性提高的原因是比表面积增大；也可能是F的掺杂使Ti4+通过电荷补偿转变为Ti3+，而∞3+的表面态能捕获光生电子，并把电子转移至吸附在锄D2表面的02上，这减少了电子和空穴的复合几率，从而提高光催化活性；光催化活性提高的另一原因是F掺杂促进Ti02对可见光的吸收。DiLi等[691通过高温喷射裂解H2TiF6来制备F掺杂n02，结果表明，在1173K温度下制备的F掺杂啊02无论是在可见光照射下还是在紫外光照射下都具有高的光催化活性，他们认为，F掺杂能提高研。2-17- 中国科学技术大学博士学位论文光催化活性的主要原因有：增加了1葺02的表面酸性；形成表面氧空位：提高表面活性位浓度。同时他们指出，F掺杂Ti02表面氧空位的形成是其具有可见光吸收的主要诱因『64】。1．4．4表面光敏化表面光敏化主要是利用Ⅲ02对光活性物质的强吸附作用，通过添加适当的光活性敏化剂，使其以物理或化学态吸附在弧02表面。这些物质在可见光下具有较大的激发因子，在可见光照射下，光活性分子吸收光子被激发，产生自由电子，然后激发态光活性分子将电子注入到Ti02导带上，扩大弼02激发波长的范围，使之能利用可见光来降解有机物。图1．10列出了电荷的传输过程。已见报道的敏化剂有：叶绿酸、联吡啶钌、曙红、酞曹、紫菜碱、玫瑰红等[70，71]。：芷b．．．@-酚．薯两一◇o⋯占,SensitizerExcitation+e-Trmhefere-Trans饴r幻AcceptorRegenerativeSensitizerSystem图l-lO表面光敏化Ti02的电荷传输过程1．4．5超强酸化增强催化剂表面酸性是提高光催化效率的有效途径。超强酸酸化n02有两方面作用【72】：①使Ti02结构明显改善，表现为抑制了锐钛矿相向金红石的转变、晶粒尺寸变小，比表面积增大、表面氧空位增加。晶粒尺寸变小使光生空穴和电子的氧化．还原能级增大，表面缺陷位增加导致催化剂对02的吸附能力增强，有效地降低了光生电子和空穴的复合几率，提高了光量子效率；⑦n02表面由于受s042‘(超强酸)诱导，相邻的L酸中心和B酸中心由于集团协同作用形成了新的超强酸中心，这种协同作用显著增强了催化剂表面酸性，增大表面02吸附量．促进光生电子和空穴的分离及界面电荷的转移，延长电子．空穴对的寿命，这是s042．，n02催化剂具有优异的光催化氧化活性、高的稳定性及抗湿性的重要原因。一18- 第1章绪论1511Ch光催化材料的制备纳米材料的合成过程对其性能有重大的影响，因而研究其合成方法、合成过程及控制粒子的生长步骤很有必要。目前，TiCh的制备方法主要可分为液相法和气相法两种[73，741。液相法具有合成温度低、设备简单、易操作、成本低等特点，是实验室广泛采用的面02制备方法。气相法合成的纳米粒子具有粒度细、活性高、单分散性好、吸收紫外线能力强、工程易于放大、可连续化生产等优点，在工业生产中得到了广泛应用。1．5．1液相合成Ti02Ti02的液相合成又可分为液相沉淀法、溶胶．凝胶法、醇盐水解法、微乳液法及水热法等，是实验室制备西02的主要方法。1．5．1．1液相沉淀法液相沉淀法一般以TiCl4或Ti(S04h等无机钛盐为前驱物，工艺路线为：将氨水、0娜14)2C03或NaOH等碱类物质加入到钛盐溶液中，生成无定形Ti(OH)4：将生成的沉淀过滤、洗涤、干燥后，经一定温度煅烧得到产品。工业上液相合成纳米Ti02即属于此类。它是将硫酸法生产钛白粉的半成品水合Ti02洗净后，加硫酸溶解形成TiOS04水溶液，再加碱中和水解，将生成的产物煅烧得超细砸02。该法需经液固分离得到沉淀物，需经反复洗涤来去除钛盐中引入的大量Cl。或S042’无机离子，因而工艺流程长、废液多、产物损失大，制得的豇02纯度不高。1．5．1．2溶胶．凝胶法溶胶．凝胶法以钛醇盐Ti(OR)4为原料，合成工艺为：钛醇盐溶于溶剂中形成均相溶液，逐滴加入水后，钛醇盐发生水解反应，同时发生失水和失醇缩聚反应，生成l蛳左右粒子并形成溶胶，经陈化，溶胶形成三维网络丽成凝胶，凝胶在恒温箱中加热以去除残余水份和有机溶剂，得到干凝胶，经研磨后煅烧，除去吸附的羟基和烷基团以及物理吸附的有机溶剂和水，得到纳米n02粉体。该法具有反应温度低、设备简单、工艺可控、过程重复性好等优点，同时由于凝胶的形成有效抑制了颗粒的生长和团聚，因而粉体粒度细且单分散性好，但原料成本高，而且为除去化学吸附的羟基和烷基团，粉体煅烧工序必不可少，所以该工艺多在实验室中应用。1．5．1．3醇盐水解法醇盐水解法与溶胶．凝胶法一样，但工艺过程不同，该法是通过醇盐水解、均相．19- 中国科学技术大学博士学位论文成核与生长等过程在液相中生成沉淀产物，再经过液固分离、干燥和煅烧等工序，制各的D2粉体。该法在制备过程中不引入杂质，所以制各的砸02粉体纯度高，水解在常温下进行，设备简单，能耗少，然而，在制备过程中需大量有机溶剂来控制水解速率，成本较高。1．5，L4微乳液法微乳液是由表面活性剂、助表面活性剂(通常为酵类)、油(通常为碳氢化合物)和水(或电解质溶液)组成。它可以分成O／W型微乳液和W／O型微乳液。W／O型微乳液的微观结构由油连续相、水核及表面活性剂与助表面活性剂组成的界面三相组成，其中，水核可以看作一个“微型反应器”，其大小可控制在几个到几十个纳米之间，彼此分离，是理想的反应介质。其反应机理为：当两种微乳液混合后，由于胶团颗粒的碰撞，发生了水核内物质的相互交换和传递，化学反应就在水核内进行，因而粒子的大小可以控制。一旦水核内粒子长到一定只寸，表面活性剂分子将附在粒子表面，使粒子稳定并防止其进一步长大。微乳液中反应完成后，通过离心或加入水和丙酮混合物方法，使超细颗粒与微乳液分离，再用有机溶剂清洗，以去除附在粒子表面的油和表面活性剂，最后在一定温度下干燥，煅烧后得到超细粉体。该法具有不需加热、设备简单、操作容易、粒子可控等优点，但由于使用了大量的表面活性剂，很难从获得的最后粒子表面中除去这些有机物。1．5．1，5水热法水热法是在一个特制的密闭反应容器(高压釜)内，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶。水热法制备Ti02粉体常采用固体Ti02粉末或新配置的髓02凝胶作为前驱体，放入高压釜中溶解并重结晶，生成纳米Ti02粉体。该法可制得结晶良好的粉体，不需高温灼烧处理，避免了粉体的硬团聚，而且通过改变工艺条件可实现粉体粒径、晶型等特性的控制。同时因经过重结晶，所制得的粉体纯度高。但该法对设备要求高，操作复杂，能耗大，成本高。1．5．2气相法合成Ti02"Ii02的气相合成又可分为气相水解法、气相氧化法和气相热解法。该法合成设备昂贵、工艺复杂，实验室难以大量合成，在工业上，其是高品质n02的主要合成方法。．20． 第1章绪论1．5．2．1气相水解法豇C14氢氧焰水解法是将TiCh以气态方式导入高温氢氧焰中(70肚l000℃)进行气相水解。该法最早由德国德固萨公司(Degussa)开发成功，并生成纳米面02粉体P251751。采用该法所制备的TiOz纯度高、粒径分布窄、表面光滑、无孔、分散性好、团聚程度小、容易对Ti02进行金属或非金属掺杂。该工艺过程短，自动化程度高，但近程温度高，对设备腐蚀严重，对工艺参数要求精确，一般厂家难以承受。钛醇盐的气相水解法是将钛醇盐气化为微小液滴，然后与水蒸气反应，可以合成单分散球形纳米面02；由于反应温度不高，所合成的Ti02通常为非晶型或锐钛矿型，如果要得到金红石型纳米面02还需经过高温煅烧。这种工艺特点是操作温度低、能耗小，对设备要求不高，可连续化生产，但原料成本较高。1．5．2．2气相氧化法TiCk的气相氧化过程为：在反应初期，1aCl4和02发生均相化学反应，生成n02的前驱体分子，通过成核形成雨02分子簇或粒子，随后，TiCh在"1"i02粒子表面吸附并进行非均相反应，使粒子长大。施利毅等[76．78]利用N2携带皤C14气体，经预热后与氧一起进入反应器，研究氧气预热温度、反应器尾部氮气流量、反应温度、停留时间和掺铝量对Ti02颗粒大小、形貌和晶型的影响。Katze=r等[74，79]研究发现不同形状电极产生的电场可以改变扩散焰的火焰结构和火焰温度，从而影响纳米n02的原始粒径和晶型组成。TiCh的气相氧化过程可看作由TiCk气相氧化、表面生长和粒子凝并组成，利用数学模型可以计算TiCh浓度、反应温度和反应时间对平均粒径和粒径分布的影响[74，801。气相氧化法具有节能、环保、成本低和自动化程度高等优点，可以分别制备锐钛矿型、混晶型和金红石型纳米豇02粉体。但这种工艺过程复杂，目前还处于实验室小试阶段。钛醇盐气相氧化法是将钛醇盐蒸气导入反应器中与氧气反应生成髓02，由于饱和蒸气压的原因，反应前驱物一般用钛醇四异丙醇酯(TTIP)。Yang等[811研究了在多孔扩散焰反应器中氧化TTm形成纳米Ti02粒子的过程，发现反应温度为400"C时，合成的纳米瓢02为无定形结构，当反应温度为900-1430℃时，纳米面02为锐钛矿与金红石型的混合物，当反应温度为150¨1750℃时，纳米n02晶型为锐钛矿型。Arabi-Katbi等以11口为原料【74】，研究了火焰方位和结构对合成纳米n02的影响。1．5．2．3气相热解法气相热解法以钛醇盐为原料，将其加热气化，用氮气、氦气或氧气作载气把钛醇盐蒸气经预热后导入热分解炉，进行热分解反应。Ahonen等【82】将钛酸四异丙醇酯-21- 中国科学技术大学博士学位论文导入垂直气相反应器中进行热分解反应，研究表明前驱物分解温度为200—500"C，600℃时颗粒直径为21—23nm，随着反应温度的升高，纳米面02粒径逐渐增加。日本出光兴产株式会社利用钛醇盐气相熟解法生产球形非晶型的纳米Ti02，这种纳米n02可以用作吸附剂、光催化剂、催化剂载体和化妆品等。1．6"rich光催化剂的应用1．6．1有机污染废水的处理有机污染废水主要包括燃料废水、农药废水以及含表面活性剂、含氯有机物、氟里昂和石油等有机物的废水。常规的生物化学法降解往往效率低下，而常见的吸附去除法并不能彻底去除污染物。利用甄02半导体光催化降解有机污染物已有许多报道[37，83．99]。游道新[97】报道，在适当的实验条件下，Ti02对各种有机染料的降解可达95％以上。王怡中[95】比较了8种燃料分子的不同取代基以及取代基的不同位置对燃料降解的影响，进一步揭示了燃料分子的光催化降解机理。陈士夫[91】等在Ti02光催化降解有机磷农药废水的研究中指出，该法能将有机磷完全降解为P043一。CODcr去除率达70～90％，并利用太阳光作了室外实验，取得了满意的结果。赵进才等[98】对壬基聚氧乙烯苯(NPE．n)光分解过程中的中间生成物作了测定，并探讨了光催化反应的机理。有机氯化物是水中最主要的污染物，毒性大、分布广，其治理是水污染的重要课题。Ti02光催化在处理有机氯化物方面显示了较好的应用前景。对于氯仿、四氯化碳、4一氯苯酚[861等物质的光降解都有详细的讨论。Matos等【871以活性炭与商业"rich(1,25)简单混合作催化剂，发现降解苯酚的表观速率常数提高了2倍。方佑龄等[94，99]将纳米Ti02负载于硅铝空心微球、煤灰上，制备了漂浮在水面上的’n02光催化剂，对水面的油膜污染物的降解取得了满意的效果。戴清[92】等将纳米丽02负载于Si02分子筛上，考察了分子筛载体以及n02负载量对于光降解2，4，6-三氯苯酚(TCP)的影响。1．6．2无机污染物的光催化降解除有机物外，许多无机毒物[100．104]也可用光催化法除去。miyaka等[84，101]早在1977年就进行了在n02悬浮液中，利用光照将cr20?。还原为c，+的工作。戴遇明[103]研究了不同反应条件下ZnO／Ti02超细粉末对水溶液中六价铬还原作用的影响，并探讨了此方法在工艺上的可行性。Frank[100]等研究了以n02为光催化剂将CN一氧化为OCN-，再进一步反应生成C02的过程，并指出将该法应用于电镀工业废水的处理，不仅能消除镀液中氰化物对环境的污染，而且还能回收镀液中的．22- 第1章绪论贵金属，是一种非常有实用价值的处理方法。表1．2列出了n02光催化反应在废水处理中的一些应用实例[1051．大量的实验结果证明，瓢02光催化反应对于低浓度工业废水具有较好的处理能力，但对高浓度废水处理效率则较差。因为光催化降解反应是基于体系对光的吸收，对于高浓度的工业废水，因其杂质多、浊度大、透光性差，光催化剂不能得到有效光照而产生足够的电子和空穴对，所以光催化反应难于进行。生物化学法降解通常可以有效地去除有机污染废水中大部分污染物，但对于低浓度废水中污染物的处理效果则不十分理想。若将生化法用于工业废水进行前期处理，再将野巩光催化降解反应用于后期处理，两者相辅相成，可获得较好的结果006]。表1-2Ti02光催化反应在废水处理中的应用实例废水类型处理对象催化剂甲基橙砷D2纳米微晶罗丹明一6Ga',ogsi02甲基篮、罗丹明B、水杨酸面02负载于沙子●染活性燃料水溶液m02、W03料废直接耐酸大红，酸性红Gn02悬浊液水羟基偶氮苯、溶剂红1Ti02悬浊液有机分散深蓝、分散大红n02污燃料中间体H酸西02悬浊液染废水除草剂面02、ZnO农二氯二苯三氯乙烷m02，TiOz／Pt等悬浊液药三氯苯氧乙酸、三氯苯酚m02悬浊液废水敌敌畏、敌百虫n02悬浊液有机磷农药“玻璃纤维负载n02●-23- 中国科学技术大学博士学位论文十二烷基苯磺酸钠Ti02悬浊液，Ti02薄膜电极表氯化卞基十二烷基胺砸02悬浊液面十二烷基苯磺酸钠斯02悬浊液，瓢02薄膜电极活性氯化卞基十二烷基胺Ti02悬浊液剂壬基聚氧乙烯苯面02悬浊液乙氧基烷基苯酚n02悬浊液三氯乙烯砸02／Si02三氯代苯Ti02负载于Ni一聚四氟乙烯三氯甲烷、四氯化碳面02悬浊液卤4～氯苯酚砸02薄膜电极代2，7一二氯代二苯并二嚼磺m02，Ti02，Pt等悬浊液物3，3'-二氯联苯、四氯联苯砸02悬浊液氟里昂掺杂的Ti02十氟代联苯、五氟苯酚弧02，Si02，Ti02／A1203氟代烯烃、氟代芳烃面02悬浊液Ti02粉末粘附于木屑油水面漂浮油类及有机污染物纳米Ti02偶联硅铝空心球类空心玻璃球负载Ti02薄膜CNTi02悬浊液无Au(CN)4。H202／Ti02机污I‘，SCN‘Ti02／Sn02染Cr2072。砷02悬浊液、ZnO／Ti02物Hg，CH3HgCln02(以甲醇为空穴捕获剂)1．6．3空气净化器采用光催化氧化技术能在室温下利用空气中的水蒸气和氧气去除空气中的污染．24． 第1章绪论物，如氮氧化物、硫化物、甲醛等有害气体。与其它多相催化氧化法相比，光催化技术具有反应温度低、操作简单等优点。图1．11显示了空气净化用光催化反应器的基本原理。反应嚣呈长方形，紫外灯与负载有纳米面02的薄板交替排列。在反应器两端各排放一个过滤网，用于过滤掉污浊空气中的固体成分，如灰尘等。每排紫外灯都照射着相邻的薄板。反应器中紫外灯与负载有催化剂薄板的数量可以按通过反应器的污浊空气的流量而变化。污浊的空气一氧化钛板图1．1l空气净化器基本原理图一净竺重的空气1．6．4防雾与自清洁涂层在通常情况下，将水滴在Ti02薄膜表面，表面同水有较大的接触角，在紫外光照射下，水的接触角减小，甚至达到00(即水滴完全浸润氧化钛薄膜表面)，显示了薄膜的亲水性。利用这一现象，在汽车后视镜表面涂覆一层n02薄膜后，即使空气中的水分或者水蒸气凝结，冷凝水也不会形成单个水滴，而是形成水膜均匀地铺展在镜子表面，这样就不会发生光散射现象，使后视镜表面保持原有的光亮，提高行车安全007]。'ri02薄膜在紫外光激发下具有强氧化能力。利用这一性质，可在玻璃、陶瓷等建材表面涂覆一层氧化钛薄膜，利用氧化钛的光催化活性可以把吸附在表面的有机物分解为二氧化碳和水，与剩余的无机物一起被雨水冲刷干净。而且，氧化钛表面有超亲水性，污物不易在表面附着，太阳光中的紫外线足以维持氧化钛薄膜的表面亲水性，可以使氧化钛表面长期具有防污和自清洁效应。16．5抗菌材料微生物如细菌是由蛋白质构成，因此也可利用"ri02的光催化作用加以灭除。一-25． 中国科学技术大学博士学位论文般常用的杀菌剂如银、铜等能使细胞失去活性，但细菌被杀死后，仍可释放出有毒的组分如内毒素。而n02光催化剂不仅能杀死细菌，而且能同时降解细菌释放出的有毒化合物，彻底消除细菌危害Oos]。对大肠杆菌的实验证明，在m02光催化剂存在下，紫外光照射30分钟后，大肠杆菌的死亡率接近80％，约2小时后，大肠杆菌可完全消除，其释放出的内毒素液也可以得到有效降解；对于抗青霉素的黄色葡萄糖菌，经荧光照射l小时后，可降解99％以上。病房手术室的实验结果表明，安放Ti02催化剂后，空气中浮游的细菌数可降低90％。利用瓢02光催化剂的杀菌效果也可达到净化空气的目的。如厕所内的臭气主要是由于细菌分解尿素产生氨气所致。家庭盥洗室内，l周内氨气浓度可达到1．5X10一moFm3，在陶瓷表面附着一层面02光催化剂后，两星期内，氨气浓度可以降到0．3×10’6moFm3，这主要是由于光催化反应减少了细菌数量，尿素分解受到抑制，因此氨气浓度大幅度下降[109】。1．7本文选题思路及主要研究内容瓢02具有化学性质稳定、光催化活性高、降孵有机物彻底、不产生二次污染等优点，受到广泛关注。近十几年来，骶02多相光催化在环境保护领域内的水和气相有机、无机污染物的光催化去除研究方面取得了很大进展，被认为是一种极具发展前途的环境污染净化技术。然而，瓢02的光量子产率低，光谱响应范围窄、固定化条件苛刻等缺点极大制约着光催化技术的实用化和工业化。为了提高n02的量子产率及催化活性，人们进行了大量研究，取得较好效果。在众多的研究中，离子掺杂被认为是一种较好的方法。如F矿、cu2+、Mn2‘j等【52，54】离子的掺杂均提高了丽。2的光催化效率。最近几年，非金属元素的掺杂受到广泛关注，如N[55]、C[64]、S[66，67]、F[68，110，11l】等离子的掺杂不但提高了面02的光催化活性，而且促进了Ti02对可见光的吸收。这是因为非金属离子掺杂抑制了光生电子与空穴的复合，提高了光量子产率；非金属离子掺杂使啊02表面氧空位浓度增加，从而增加了表面活性位；非金属离子掺杂在Ti02禁带结构中引入了杂质能量态，促进了其对可见光的吸收。同时，Di“等[112．114]研究发现，在N、F共掺杂体系中，Ti02的光催化活性优于任一单组分掺杂体系，Zhao砒等【115】发现，掺杂B离子的豇02可吸收500脚以下的可见光，同时掺杂Ni离子，在同等条件下，n02的光催化活性得到极大提高。可见，双组分或多组分掺杂，由于各组分间的协同作用，可得到具有高催化活性的m02，通过改变掺杂组分间的配比，可得到各组分间的最佳掺杂量。众所周知，丽。2的形貌、结构对其光催化性能有很大的影响。在近几十年的光．26． 第1章绪论催化研究中，大多是以球形Ti02来研究其光催化活性及其改性，一维结构砸02的光催化性能研究很少。最近有研究发现[116，117]，层状钙钛矿型氧化物具有较高的光催化活性。层状钙钛矿型氧化物与以瓢02为代表的体相型光催化剂相比，其突出特点是能利用层状空间作为合适的反应点以抑制逆反应，提高反应效率；另外，层状结构易于柱撑、表面敏化、离子掺杂，因而提高材料的光催化活性途径多。一维线状砸02具有与层状氧化物相似的结构，它的光催化性能至今研究很少，通过对其柱撑、离子掺杂很可能会开发出具有高催化活性的新型纳米材料。、西02的固定化一直是人们研究的热点。许多研究者将啊02固定在不同的反应器或载体上，以解决催化剂的分离、回收问题，然而，将催化剂固定在反应器上，必将导致传质受限问题，影响催化活性，而负载于多孔载体上也由于接触的光线少而影响催化性能。Ti02的薄膜化不存在传质受限和接触光线少等问题，很好地解决了Ti02的固定化，然而，薄膜化的Ti02与溶液中有机物的接触面积减少，这影响了其光催化活性。如果将Ti02的光催化技术与膜分离技术相结合，当膜分离过程开始后，废水中大分子有机物被无机膜分离，小分子有机物通过膜孔后与膜表面n02接触，在光照下，小分子有机物在很短时间内就可被氧化为C02和水，达到污水的完全降解。基于以上分析，本论文的研究内容主要有：①以溶胶．凝胶法制备F离子掺杂n02，研究其光催化性质；②制备F、Li离子双组分掺杂面02，研究其光催化活性和可见光响应特性，采用XRD、TG-DTA、XP8、PL等分析手段来研究F、Li离子在掺杂过程中的作用；同时研究不同掺杂量、退火温度、降解物、溶液pH值、光源对双组分掺杂体系光催化性能的影响，改变F、Li离子配比，研究最佳掺杂量，改变掺杂组分，研究其光催化性能；⑦制备一维线状’巧02，研究其形貌对光催化性能的影响，研究Ii02经离子修饰后的光催化活性；同时探讨一维线状n02的制备工艺；@采用溶胶．凝胶法在硅藻士基陶瓷膜上涂覆Ti02薄膜，研究以弧02的光催化性能与无机膜分离功能相结合的技术处理有机废水，以亚甲基蓝为降解对象来检测光催化陶瓷膜的催化性能。通过以上研究，我们期望：成功合成具有可见光催化活性的纳米砸02；成功制备可用于光催化领域的一维线状材料；将n02的光催化技术与无机膜分离技术相结合处理有机废水，为该技术潜在的实际应用提供工艺基础。．27- 生堕型竺塑!苎拦壁主塑!!苎1．2．3．参考文献Kozhukharov,V，ctal⋯JEnviron．Prot．Eco．，2001．2：P．107．Linsebigler,A．L．，GLu,andJ．T．Yates，Chem．Rev．，1995．95(3)：P．735—758．Wilcoxon,J．P．．PhotocatalysisUsingSemiconductorNanoclusters．InAdvancedCatalyticMaterials；MaterialsResearchSocietySymposiumProceedings，Boston,MA，1998．Nov30-Dee3．Fujishma,A．andK．Honda,Nature，1972．37：P．238．Legrim⋯OE．Olivcros，andA．M．Braun,Chem．Rev,，1993．93(2)：P．671．Ollis。D．EandH．A1．Ekabi，PhotocatalyticPuffficafionandTreatmentofWaterandAir．ElsevierScience，Lausanne，1993．SchiaveUo，M．，HeterogeneousPhotocatalysis．WileySeriesinPhotoscienc圮andPhotoengineering,Wiley,Chichestcr,1997．3．Boer,K．W．．SurveryofSamconductorPhysics．NewYork：VanNostrandReinhold,1990：P．249．Chert,D．andA．kRay,Appl．Catal．B：Environ．，1999．23：P．143．Ding,Z．，GQ．LthandEECrreenfield,J．ColloidandInterfaceScience，2000．232：P．1．Ilisz,I．．Z．Laszlo，andA．Dombi，Appl．Catal．A：Gem，1999．180：P．25．Kozlo％D．V，E．A．Paukshtis，andE．N．Savinov，Appl．Catal．B：Environ．，2000．23：P．L7．Kyeong,Y．J．andB．P．Seung．J．Photochcm．Photobio．A-Chem．，1999．127：P．117．Loddo，v．，eta1．，Appl．Catal．B：Environ．，1999．20：P．29．Malta,A⋯Jetal⋯JCatal．，2000．192：P．185．Muggly,D⋯SJ．T．McCue，andJ．L．Falconer,J．Catal．，1998．173：P．470．Tsai，S．J．andS．Cheng，Catal．Today,1997．33：P．227．Wang，K．H．，eta1．，Appl．Catal．B：Environ．，1999．21：P．1．Inoue，H．，YKubo，andFLYoneyama,J．Chem．soc．，FaradayTrans．，1991．87(4)：P．553．Sclafani。A．，L．Palmisano，ande．Eavi，J．Photochem．Photobio．A-Chore．，1991．86：P．113．Cnatzel，M．，HeterogeneousPhotochemicalElectronTransfer．CRCPress，BatonRouge，FL，1998．Nosaka,YandM．A．Fox,J．Phys．Chem．。1988．92：P．1893．．28一t王丘z&殳mn记nMb插"他修孤扎～趁 第1章绪论23．24．25．26．27．28．29．31．32．33．34．35．Alb盯ici，I乙M．andW．EJardin‰Appl．Catal．B：Environ．，1997．14：P．55,-68．Brillas⋯Eeta1．，Appl．Catal．B：Environ．，1998．16：P．31-42．Turelai,C．S．andD．EOllis，J．Catal．，1990．122：P．178．Schwitzgebcl，J．，eta1．，J．Phys．Chcm．，1995．99(15)：P．5633-5638．Al|l，0，M．，eta1．，J．Phys．Chem．，1987．91：P．4305-4310．Bicldey,1L，T．Gonzalea-Carrano，andJ．Lees，J．SolidStateChem．，1991．92：P．178．Bacsa,R．1LandJ．Kiwi，Effectofmtilephaseonthephotocatalyticpropertiesofnanoerystallinetitaniaduringthedegradationofp-coumaricacid．AppliedCatalysisB-Environmental，1998．16(1)：P．19-29．Ohno，T．，K．Sarukawa,andM．Matsumura,PhotocatalyticaetivitiesofpurefutileparticlesisolatedfromTi02powderbydissolvingtheanatasocomponentinHFsolution．JournalofPhysicalChemistryB．2001。105(12)：P．2417—2420．Salvador,P．，M．L．GGareia,andF．Munoz,J．Phys．Chem．B，1992．96(25)：P．1034_1035．岳林海，水淼，徐铸德，二氧化钛微晶结构和光催化性能关联研究．无机学报，1999．57：P．1219-1225．孙奉玉，eta1．，催化学报，1999，19(3)：P．346．沈伟韧等，光催化反应及其在废水处理中的应用．化学进展，1998．10(4)：P．35舢364．Mama,G．LewisAcidandBaseSitesattheSurfaceofMicroerystallineTi02Antase：RelationshipsBetweenSurfaceMorphologyandChemicalBehaviour．Appl．Catal．A：Gen．．2000．200(2)：P．275-283．Serpone。N．，eta1．，Post-IrradiationEffectandReducfiveDeehlorinationofChlorophenolsatOxygen-FreeTiO拥CaterInterfacesinthePresenceofProminentHolScavengers．J．Photoehem．Photobio．A-Cherm．2000．136(3)：P．145·152．Ohno，T．，eta1．，Bllll．Chem．SoeJim．，1996．69(11)：P．3059—3064．Ohtani⋯Beta1．，J．Vhys，Chem．B，1997．101(17)：P，3349-3359．Sciafani，A．，M．N．Mozzanega,andP．Pichat,J．Photoehem．Photobio．A-Chem．，1991．59(2)：P．181．吴越，董庆华，and查全性，化学学报，1987．45：P．659．吴越，董庆华，and查全性，化学学报，1987．45：P．651．Rufus，I．B．，cta1．，Langmuir,1990．6(3)：P．565—567．Papp⋯JChem。．Mater．，1993．5：P．284。Amy,D．andP．VKamat,Semiconductor-MetalNanocompositesPhotoindueed·29·”勰骋加n铊钌钳 中国科学技术大学博士学位论文45．46．47．48．49．50．51．52．53．54．555657．58．59．60FusionandPhotocatalysisofGold-CappedTi02(Ti02／Gold)Nanoparticles．工Phys．Chem．B，2001．105(5)：p，960·966．Vogel，1L，P_Hoyer，andH．Weller,J．Phys．Chem．，1994．鳃(12)：p．3183．L沁D．andPⅣKamat,J．Electroanal．Chcm．IntorfaeialE1ectrochem．，1993．347：P．451．Sukharev,Vand&Kershaw,J．Photochem．Photobio．A-Chem．，1996．98(3)：P．165．Bedja,I．andPⅣKamat,J．Phys．Chem．，1995．99(22)：P．9182．Do，Y．R．，etal。，J，SolidStateChem．，1994．108(D：P．198-201．Liu，J．，etal⋯JEnviron．Engin．，1996．4：P．456-462．Matthews，&，J．Chem．soc．，FaradayTrans．，1998，80(2)：p．457-468．Litter,M．I．andJ．A．Navio，J．Photoehem．Photobio．A-Chem．，1996．98(3)：P．171．Choi，W．，A．Terrain,andM．＆Hoffmann，J．Phys．Chem．，1994．98(51)：P．13669．San,N．，eta1．，Photocatalyticdegradationof4-nitrophenolinaqueous豇02suspensions：Theoreticalpredictionoftheintermediates．JournalofPhotochemistryandPbotobiologya-Chemistry,2002．146(3)：p．189-197．Asahi，＆，eta1．，Visible-lightphotoeatalysisinnitrogen-dopedtitaniumoxides．Science，2001．293(5528)：P．269·271．Irie，H．，YWatanabe，andK．Hashimoto，Nitrogen-concentrationdependence011photocatalyfieactivityofTi02．小xpowders．JournalofPhysicalChemistryB，2003．107(23)：P．5483·5486．Diwald，O．，eta1．，Photochemicalactivityofnitrogen-dopedruffleTi02(111)invisiblelight．JournalofPhysicalChemistryB，2004．10S(19)：P．6004·6008．Ym,S．，cta1．，Synthesisofexcellentvisible-lightresponsiveTi02．xNyphotocatalystbyahomogeneouspreeipitation-solvothermalprocess．JournalofMaterialsChemistry,2005．IS(O：P．674—682．Sano，T．，eta1．，Preparationofavisiblelight-responsivephotoeatalystfromacomplexofTi4+withanitrogen-containingligand，JournalofMaterialsChemistry,2004．14(3)：P．380—384．Oole,J．L．，cta1．，Hi酶Iyefficientformationofvisiblelighttunable前02．xNxphotocatalystsandtheirtransformationatthenanoscale．JomamlofPhysicalChemistryB，2004．10s(4)：p．1230-1240．1hara,T．，eta1．，Visible-light-activetitaniumoxidephotocatalystrealizedbyalloxygen-deficientstructureandbynitrogendoping．AppliedCatalysisB-Environmental，2003．42(4)：P．403-409．．30． 第1章绪论79．80．8l。Burda,C．，cta1．，EnhancednitrogendopinginTi02nanoparticles．NanoLetters，2003．3(8)：P．1049-1051．Khan,S．U．M．．M．AI—Shahry,andW．B．Ingier,Efficientphotochemicalwatersplittingbyachemicallymodifiedn-Ⅱ(h．Science，2002．297(5590)：P．2243-2245，Barborini，E．，eta1．，NanostructuredTi02filmswith2eVopticalgaps．AdvancedMaterials，2005．17(15)：P．1842-+．Sakthivel，S．andH．Kisch，Photoeatalyticandphot[0cleetrochemicalpropertiesofnitrogen-dopedtitaniumdioxide．Chemphyschcm，2003．4(5)：P．487-490．Ohno，T．，LMitsui，andM．Matsumura,PhotocatalyticactivityofS-dopedTi02photocatalystundervisiblelight．ChemistryLeRers，2003．32(4)：P．364·365．Umebayashi，T．，eta1．，Bandgapnarrowingoftitaniumdioxidebysulfurdoping．AppliedPhysicsLetters,2002．81(3)：P．454-456．Y砘J．C．，eta1．，EffectsofF-doping011thephotocatalyticactivityandmicrostructuresofnanoerystallineTi02powders．ChemistryofMaterials，2002．14(9)：P．3808-3816．Huang，X．H．，eta1．，Preparationandcharacterizationofvisil5ffe—light-activenitrogen—dopedTi02photocatalyst．JournalofEnvironmentalSciences-China,2005：17(4)：P，562-565。Rominder,P．S⋯JAirWasteManagementAssociation,1999．49(5)：P．1246—1248．Zhang，e．邑，USPNo5501801，1996．付贤智and李旦辰，福州大学学报(自然科学版)．29(6)：P．104·114．方晓明and陈焕钦，化工进展，2001．9：P．17-21．姚超，吴风琴，and林西平等，现代化工，2001．24(9)：P．14-18．唐振宁，钛自粉的生产与环境治理．北京：化学工业出版社，2000．Shi，L．Y，eta1．，UltmfmetitaniaphotocatalyticmaterialssynthesizejdbyhightcmperatutereactioninTiCh-02system．J．Inorg．Mater．，1999．14(5)：P．717·725．Shi，L．Y，eta1．，Morphologyandstructureofnanosizedn02particlessynthesizedbygas-phasereaction．Material．Chem．Phys．，2000．66(1)：P．51-57．Shi，L．Y'eta1．，MorphologicalstructureofnanometerTi02—舢2qcompositepowderssynthesizedinhightemperaturegasphasereactor．Chcm．Engineer．J．．2001．84(3)：P．405-411．～＆I拓盯’M．andA．P．weber,J．AerosolSci．，2001．32(9’：P．1045-1067．Johannessen,T．，S．E．Presinis，andH．Livbjerg，PowderTech．，2001．118(3)：P，242．250．Yang，GX．andH．＆Zhuang,NanostructuredMater．，1996．7(6)：P．675—689．-31-配国舛酪丽卵醯∞"记乃弭仔伪"豫 中国科学技术大学博士学位论文Ahonelt,P．P．，eta1．，Preparationofnanoerystallinetitaniapowderviaaerosolpyrolysisoftitaniumtetrabutoxide．JoumalofMaterialsResearch,1999．14(10)：p．3938-3948．强峨K．，T．I-Iisanaga,andK．Tanaka,WaterRes．，1990．24(11)：P．1415-1417．Hidaka,H．，eta1．，J．i'hys．Chem．，1995．99(20)：P．8244-8248．Hidaka，H．，eta1．，J．1'hys．Chem．，1992．96(5)：P．2226-2230．rioffman,M．融，eta1．，Chem．Rev．，1995．95：P．69-96．Matos，J．，J．Lainc,andM．J．Herrmann,J．Catal．，2001．200：p．10一20．Takita,Y。H．Yamacla,andM．Hashida,Chem．Lett．，1990．19：P．715—718．Vindogopal，K．，etal⋯JPhys．Chem．，1994．98(27)：P．6797-6803．Wong,J．C～Seta1．，J．Plays．Chem，，1995．99(1)：p．335-344．陈士夫，就a1．，环境科学，1996．17(4)：p．33—35．戴清，eta1．，催化学报，1999．20(30)：p．313-316．樊邦棠and李坚，环境污染与治理，1989。1l(4)：P．16-18．方佑龄，eta1．，应用化学，1997．14(2)：P．81-83．王怡中，催化学报，2000．21(4)：P．327-331，魏风玉，邓传芸，and徐玲，环境科学与技术，1998．2：P．14—16．游道新，水处理技术，1992．18(2)：P．90-95．赵进才。张风雷，andH．I-Iidaka,感光化学与光化学，1996．14(3)：p．269-273．赵文宽，eta1．，催化学报，1999．20(3)：p．369-372．Frank,S．N．andA．J．Bard，J．Am．Chem．$oc．，1977．99(1)：p．303-304．Miyake，M．，tt．Yoneyama,andH．Tamura,Bull．Chem．SocJpn．，1977．50(6)：P．1490．1496．崔玉明，单德杰，and朱亦仁，无机化学学报，2001．17(3)：P．401-106．戴遐明，环境科学，1996．17(6)：P．34-36．张青红，高濂，and郭景坤，高等学校化学学报，2000．17(3)：P．401-406．Gerischer,H．，Eleetroehem．Acta．，1993．38：p．3．Wang,C．M⋯AHeller,andH．Geriseher,J．Am．Chem．$oe．，1992，114：P．5230．下吹越光秀，工业材料，1997．45：P．67—70．Kayano，S．，吼a1．，Environ．Sei．Teeh．，1998：32(5)：P．726·728．藤屿昭，电气化学，1996．64(10)：P．1052．Li，D．，eta1．，Fluorine—dopedTi02powderspreparedbyspraypyrolysisandtheirimprovedphotoeatalytieactivityfordecompositionofgas-phaseacetaldehyde．．32．敬％跹眠观呶毁蚍蛆眩虹％虹蛙蛆鳃姒m埘勉m懈{耋蜥m撇mm 第1章绪论111．112．113．114115．116．117．JournalofFluorineChemistry,2005．126(1)：p．69·77．“，D．，cta1．，Visible-light-drivenphotocatalysisonfluorine-dopedTi02powdersbythecreationofsurfaceoxyge咀vacancies．ChemicalPhysicsLetters,2005．401(4·6)：P．579-584．“，D．，eta1．，Visible-light-drivenN-F-eodoped"Ii02photoeatalysts．1．Synthesisbyspraypyrolysisandsurfacecharacterization．ChemistryofMaterials，2005．17(10)：P．2588-2595．，Li，D．，cta1．，Visible-light-drivenN-F-codopedTi02photocatalysts．2．Opticalcharacterization,photocatalysis，andpotentialapplicationtoairpurification．ChemistryofMaterials，2005．17(10)：P．2596-2602．“，D．，eta1．，Originofvisible—light—drivenphotoeatalysis：AcomparativestudyonN／F-dopedandN-F-codopedTi02powdersbymeansofexperimentalcharacterizationsandtheoreticalcalculations．JournalofSolidStateChemistry,2005．178(11)：P．3293·3302．Zhao，Wjeta1．，E伍eientdegradationoftoxicorganicpollutantswithNi203门n02．xlkundervisibleinadiatiomJoumaloftheAmaricanChemicalSociety,2004．126(15)：P．4782-4783．Choy,J⋯Hetal⋯JMater．Chem，2001．11：P．2232．Yuan,Z．Y，X．B．Zhang,andB．L．Su,Appl．Phys．A：Mater．Sei．Proc．，2004．78：p．1063．．33- 第2章TiOz的掺杂改性及光催化性能研究2．1引言，n02作为光催化剂具有很多优点，比如它化学性质稳定、光催化活性高、降解有机物彻底、不引起二次污染等【1】，在过去二十年里弓l起人们的广泛关注。然而，Ti02的禁带宽度为Eg=3．2eV，只对波长小于387mn的光线响应，这严重影晌了其实际应用。我们知道，太阳光谱中紫外光(九<400rim)所占能量不到太阳光总能量的5％，而波长在400050衄的可见光则占到约43％以上。图2．1显示了太阳光谱、荧光灯发光光谱及n02薄膜的吸收光谱，从图中可以看出，耵02只对太阳光谱中极小部分响应，而对荧光灯几本没有响应。如果能把Ti02对光的响应范围红移至500nnl甚至更大处时，可以极大提高太阳光总能量的利用率，甚至在没有太阳光照射的室内，也能最大限度地利用荧光灯进行光催化反应。这是一项极具挑战而且意义重大的课题，许多研究工作者致力于提高骶02对可见光的响应，并取得了较好的成绩。如Yamashita等【2】用离子注入法对面02进行C一、v5+离子的掺杂，发现激发光的波长范围可扩大至可见光区。又如对面02进行FeS+[3-5】、w叶[5，6】离子的掺杂，不但提高了n02的光催化活性，而且促进了Ti02对可见光的吸收。最近的研究表明【7-13】，对Ti02进行阴离子掺杂，由于阴离子取代晶格氧位置而形成的氧缺陷可促进Ti02对可见光的吸收并提高光催化性能。过渡金属离子掺杂促进Ti02对可见光吸收的机理与阴离子掺杂不同，详细机理将在下节讨论。由此可见，要实现m02对可见光的吸收，掺杂是一种重要手段。在本章中，我们采用溶胶．凝胶法合成了F离子、LiF和NaF掺杂n02光催化荆，并对其进行了表征，研究了不同掺杂物、掺杂物浓度、退火温度、溶液pH值、不同光源对Ti02光催化性能的影响。考虑到双组分掺杂可能由于组分间协同作用而得到性能优异的光催化材料，本章第四、五节将对LiF双组分掺杂西02光催化剂的性能进行详细研究，并探讨各组分在掺杂体系中的作用。 要≥赡萼纂昏X|强图2-l丑：盯02薄膜的吸收光谱；b：太阳光谱；c：荧光灯的发光谱2。2掺杂促进H02对可见光响应机理2．2．1过渡金属掺杂在过渡金属掺杂过程中，过渡金属离子主要通过和半导体光催化剂中的光生载流子的作用影响其光催化活性与动力学过程。如图2-2所示，对半导体光催化过程而言，有三种电子跃迁方式值得注意，它们分别是半导体的价带向导带的跃迁、施体能级向导带的跃迁以及价带向受体能级的跃迁。第一种方式中光子能量用来生成电子一空穴对，称为半导体的本征吸收。后两种为杂质吸收，能量被局限在杂质中心或晶体结构中的缺陷所吸收，光子能量消耗在载流子从杂质中心的主要能级向激发能级的跃迁或杂质中心的电离中。半导体光催化涉及光致载流子的生成、迁移、复合和表面化学反应过程，因此半导体材料的光催化性能与晶体的能级状况和缺陷密切相关。在研究中可以通过引入杂质离子或其他缺陷来改良半导体材料的光致载流子的光响应状况和复合速率，例如在n02中引入～些掺杂离子能在砸02禁带中引入施体或受体等杂质能级。这些杂质能级在n02光催化过程中主要有两个作用：一是对砸02的本征激发产生的光生载流子起到了俘获阱的作用。俘获阱对受激载流子在n02粒子内部的扩散过程和其在面02表面的定域和表面化学过程都起到了相当重要的作用。如深势阱往往形成受激载流子的复合中心，丽适量的浅势阱可以促进受激载流子在砷。2粒子内部的扩散，延长受激载流子的寿命，但过多的浅势阱则容易造成受激载流子在迁移过程中失活。杂质能级还有一个作用是能够产生一个从杂质能级到n02导带(或从"1i02价带到杂质．36． 第2章骶02的掺杂改性及光徨化性能研究能级)的受激过程。由于完成这一过程所需克服的仅仅只是从杂质能级到n02导带能级(或从雨02价带能级到杂质能级)的势能差，因此，在合适的条件下，可见光的短波区域也可以很好地对掺杂Ti02产生激发。如在Ti02中掺杂舻离子，可以在波长为415姗的光激发下产生一个新的从F，+离子d轨道到Ti02导带的跃迁(如图2-3)，其吸收边缘可扩展到550衄以上【14】。图2-2半导体光催化剂的光致跃迁示意图：1．本征跃迁，产生电子膻!穴对；2．价带向受体能级的跃迁；3．施体能级向导带的跃迁；4．和5．热作用下的跃迁图2．3F矿掺杂Ti02的光致过程：(1)Ti02光催化剂的本征激发；(2)和(3)光生载流子被铁离子杂质中心俘获；(4)妒杂质中心到TiOz-导带的激发一37- 中囝科学技术大学搏士学位论文2．2．2非金属掺杂1LAsahi等【7】对氮掺杂前02光催化剂进行研究认为，前02对可见光响应必需满足以下三个条件：(1)为了吸收可见光，必需在蜀02的禁带结构内形成杂质能级；(2)为了维持光还原活性，杂质态的最低导带能级应不低于粥2的导带能级，甚至应高于Hdlq20的电位；(3)为了光激载流子在淬灭前跃迁至表面活性位，要求杂质能级与币02的能带充分重叠。基于以上分析，他们研究了阴离子掺杂m02的情况。利用第一原理计算了各种阴离子置换砸02中部分氧的位置后的电子态，氮的掺杂会促使N与0的P轨道电子杂化从而缩小Ti02的禁带宽度。他们预测到N掺杂1i02的可见光响应的能力是最高的。另一方面，就C和P而言，因为在带隙内形成深势的能级，所以不满足上述条件中的第(3)条，故认为不合适。虽然后来的研究证明，R．Asahi等人的理论存在缺陷，但毕竟它为人们研究噩02的可见催化机理上提供了方向。目前，N掺杂促进面02可见光吸收的机理主要有以下三种：(1)N的掺杂使N与O的P轨道间形成杂化，从而缩小了m02的禁带宽度，其能带结构如图2-4(a)所示，从图中可以看出，N的掺杂降低了西02的价带电位，电子可以从低价带跃迁至导带，从而缩小了Ti02的禁带宽度，这一机理得到＆Asahi[7]和MartaMrowetz[15】等人的支持；(2)N掺杂后，可以与啊02反应生成杂质n02。【Nx，该杂质的存在会在骶02的禁带中引入杂质能量态，从而引起n02对可见光的响应，其禁带结构如图2．4(b)所示，从图中可以看出，N掺杂在曩02禁带中引入了杂质能量态，电子从Ti02价带跃迁至杂质能量态，进而进一步跃迁至导带，后一步的跃迁主要由可见光引起，因而N掺杂1102具有可见光吸收特性，该机理得到Irie等【16】的支持；(3)还有一种观点认为，N掺杂能提高Ⅱ02对可见光吸收的原因是生成了表面氧空位07]。2．3F离子掺杂"noz的制备与表征最近有研究表明，阴离子掺杂能极大提高Ti02的光催化性能并延伸吸光范围至可见光【7．13】。N掺杂引起砸02对可见光吸收机理一般认为是N的掺杂在n02禁带中引入了杂质能量态，这一杂质能量态促进了面02对可见光的吸收。然而，F离子掺杂引起瓢02对可见光吸收机理完全不同。Yu等[13】认为F离子掺杂促使部分1r转变为可“，而TP的存在能抑制电子与空穴的复合。DiLi等[11，12】认为F离子掺杂在瓢02的表面引入大量氧空位，这些氧空位的存在促进了TiOz对可见光的吸收。。38· 第2章Ti02的掺杂改性及光催化性能研究图2-4(a)N掺杂缩小Ti02禁带宽度；(b)N掺杂引入杂质能量态在本节中，我们以NH4F为掺杂剂，采用溶胶．凝胶法合成F离子掺杂3302光催化剂，以亚甲基蓝(ⅫB)为降解物表征催化剂在可见光照射下的催化活性，以XRD、XPS、PL等现代分析手段来表征F离子掺杂对n02晶相结构及性质的影响。2．3．1实验部分2．3．1．1催化剂的制备’本实验所用化学试剂及规格列于表2．1中。表2_l实验中所用的化学试剂-39． 中国科学技术大学博士学位论文催化剂的制备过程如下：将5谳钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)溶于2砌乙酸和35ml乙醇混合液中，在剧烈搅拌下加入8砒．％N地F(相对1l原子的摩尔比)，待溶解后，用lmol／L硝酸调节pH--2，随后逐滴滴加2ml蒸溜水水解，得到溶胶，放于60℃恒温干燥箱中干燥24h即得干凝胶。干凝胶研磨后于不同温度下退火2h即得试样。试样标识为TiO)【F8，其中x表示退火温度，如x=5，则表示试样在500℃下退火2h。为了比较，我们在相同条件下制各了未掺杂型Ti02，标识为TiOx。2．3．1．2催化剂的表征利用PhilipX’pert型X射线衍射仪(XRD)测定样品的晶相结构，加速电压和加速电流分别为40kV和40mA。利用Scheerer方程计算晶粒尺寸：D：』生．(2-1)。pcosO其中D表示晶粒尺寸，k为形状因子(～般取O．89)，九为x射线波长(1．54187A)，B为2e角处的半峰宽。金红石相的质量百分率可由下式计算：^W。=——』∑—一(2-2)50．886A^+AR其中A^和AR分别表示锐钛矿(101)和金红石(110)的峰强。样品的元素组成和状态由x射线光电子能谱测定(XPs；VGEscAI，ABMK-Ⅱ)。用PL光谱检钡l样品的光致发光性质，入射光波长为九=325胁。2．3．1．3光催化性能研究本实验以亚甲基蓝(MB)的降解率来评价催化剂的光催化性能。亚甲基蓝是一种较难降解的有色化合物，在酸性和碱性条件下的偶氮和配式结构是染料化合物的主体结构，因此，以其作为染料化合物模型具有一定的代表性：另外，亚甲基蓝具有特定的紫外．可见吸收光谱(图2．5)，其在溶液中的浓度很容易用紫外．可见分光光度计(UV乏401PC)测定。亚甲基蓝的降解率可由下式计算：q：．Ao-A×100％(2．3)。Ao式中，Ao为反应开始前溶液中MB的吸光度，A为反应开始后溶液中MB的吸光度，t1为MB的降解率。光催化反应装置如图2．6所示，光催化实验在一玻璃容器中进行，外部通冷却水冷却，在反应器上方约10cm处放置一175W卤素灯(上海，亚明)作为光源，．．40-- 第2章啊02的掺杂改睫及光催化性能研究Wavelength(rim)图2,-5亚甲基蓝的紫夕卜可见吸收光谱coolmgwaterout／皿ter／图2_6可见光催化反应装置示意图¨通过滤光片滤去波长小于420n／／l的光线，滤波后的光源光谱图如图2-7所示，平均光强为155000Lx(JD-3型照度计，上海嘉定学联仪表厂)。光催化测试过程如下：把O．15克试样加入到300mi蒸馏水中超声分散30mill，随后加入3lnl(1g／L)次甲．41． 中国科学技术大学博士学位论文基蓝，充分搅拌．在反应开始前，先把料液放于暗室中搅拌0．5h以使样品表面吸附达到平衡。反应开始后，每隔一定时间取样并用离心分离机离心分离5mill，MB浓度用紫外．可见吸收光谱仪测定。套。历C旦．妄wavelength(nm)图2-7卤素灯滤波后的光谱图2．32结果与讨论2．3．2．1Ⅺ∞表征F离子掺杂Ti02分别在600，700和800℃下退火2h，进行XRD分析，分析结果见图2—8(a)，从图中可以看出，随着退火温度的升高，锐钛矿相峰强度增加，(101)面的半峰宽变窄，结晶度变好。样品在800"(2退火2h后出现金红石相。图2-8(b)为在相同条件下制各的纯H02的XRD图谱，从图中可以看出，样品在600℃退火时仍为锐钛矿相，但退火温度升到700"(2后，n02主要以金红石相存在，同时伴有少量锐钛矿相，在800℃时，砸02完全转变为金红石相。比较图(a)和(b)可以发现，F离子掺杂能明显抑制1102金红石相的生成，这一结论与Yu【13】和DiLi[11，12]等人的结果一致。F离子掺杂能抑制Ti02金红石相生成的原因可能是F离子与面¨生成Ti-V配位体，而这种配位体的存在能阻止锐钛矿相Ti06s-八面体的螺旋形链向金红石相Ⅲo伊八面体的直链转变，固而能抑制金红石相的生成。t砌面等【18】也证实豇的复合物如硫酸钛、磷酸钛或氟化钛的加入能抑制Ti02的晶相由锐钛矿相向金红石相．42． 第2章砸02的掺杂改性及光催化性能研究转变。(b)言；|￡i、A：AnataseiR：RuffleZ慷I．．f∞．cIlJl．。．700．c．I‘。-。IhJ．≮图24不同退火温度下样品的Ⅺm衍射图：(a)F离子掺杂TiO=：(b)纯TiOz2．3．2．2)口S分析图2-9(a)是F离子掺杂n02在500℃下退火2h的XPS图，从图中可以看出，样品中含有丽、O、F及c元素，不含N元素，可见样品在高温退火过程中，NH4F分解为NH3和I-IF，NH3气化逸出，部分I-IF与Ti02反应并进入Ti02晶格。XPS中c元素主要来自样品退火过程中的残留碳及气氛中的碳氢化合物。以C元素含量为参照，我们可以得到样品中Ti：O：F摩尔比为l：2．31：0．02，F元素含量远小于制备过程中的计量比，这是因为只有部分F离子进入了m02晶格。图2-9(b)是纯丽D2和样品Ti05F8的n2PXPS图。图中纯髓02的前2P结合能为459eV，而样品Ti05F8的氇P结合能为458．6eV，掺杂F离子使Ti2P结合能减小03eV，这是因为在豇02晶格中，F离子取代晶格氧位置而产生多余负电荷，这种多余负电荷会与fn4+结合形成Ti”，从而减小Ti．O．Ti的结合能【19】，具体过程如式(2-4)所示。Ti02+qF。_Ti}Ti：：=：1022-_q写+qo‘(2-4)‘图2-9(c)和(d)分别为样品Ti05F8和纯髓02的OlsXPS图，图(c)中位于529．85eV的0ls峰为砸．0键键峰，同时伴有少量羟基氧。图(d)中位于530．25eV的Ols峰为Ti．O键键峰，位于532．6eV的峰为羟基氧峰，位于534eV的峰为H20峰．比较图(c)和(d)可以看出，F离子掺杂降低了砸02晶体表面的羟基氧含量，这一过程可解释如下："ri02在退火后仍或多或少存在少量表面及内层水，这种水的存在容易在Ti02表面形成Ti．OH结构，当F离子存在时，Ti-OH与F离子作用生成n-F-43·誊∞重量o^!≮J。叱鲁mc罢一皇百I。芷 中国科学技术大学博士学位论文结构，从而大大降低了表面羟量含量。具体反应如下【20】：Ti—Oil；+争Ti—OH+H+Ti—OH付Ti一0’+H+Ti—OH+H++F’HTi—F+H20(2_5)(2．6)(2．7)圈2-9样品XPS谱图：(a)F掺杂Ti02；(b)1珏谱图；(c)F掺杂野晚的Ors谱图；(d)纯Tith的01S谱图2．3．2．3PL表征。图2-10是F离子掺杂Ti02和纯Ti02的光致发光。(PL)光谱。样品均在500"(3下退火2h。所使用激发光波长为32511111。如图所示，纯Ti02在500"(2下退火2h后具有一定的光致发光效应，这与DiLi等人【12】的结论不符，他们采用磁控溅射法在900"CT制备的弧02没有光致发光现象，造成这种差异的原因可能是两者制备方法不-44．童曲c∞lu一心^I蔷一∞芷套Isc暑uIa^；毋f9芷参曲c窘u!叠三辱jg》!sI)罢一号^一lBi9芷 第2章Ti02的掺杂改性及光催化性能研究同，另外，溶胶-凝胶法所制备的样品在500℃下退火2h后仍然含有少量的残留碳，这种残留碳的存在会增加n02的表面缺陷，从而导致光致发光效应．我们知道，光致发光现象是由在13068-八面体中雨M上的电子跃迁至O。阴离子上而造成的，F离子的掺杂必然对Ti06t"八面体结构有影响，因而影响了样品的光致发光效应【2l】。如图2．10所示，样品Ti05F8的光致发光现象明显弱于纯Ti02，这表明适量的F离子掺杂可减缓电子．空穴对的复合，这一结论与№等【13】所得结果一致。套‘历C旦．c—J正图2．10F掺杂Ti02及纯Ti02的PL光谱2．32．4光催化性能图2．11是F离子掺杂砸02与纯啊02的光催化性能比较图。样品均在500℃下退火2h。由图可见，F离子掺杂明显提高了n02的光催化性能，反应120mill后，MB的降解率从纯1302的83．4％提高到94．3％，以半反应时间tm来表征反应速率，可见，F离子掺杂可02的催化活性是纯Ⅱ02的1．5倍。F离子掺杂提高1302光催化活性的原因有：(1)由XRD结果可见，F离子掺杂促进了锐钛矿相啊02的结晶度。我们知道，锐钛矿相n02的光催化性能要好于金红石相，F离子掺杂提高了’n02锐钛矿相结晶度，因而提高了光催化活性：(2)F离子取代晶格氧位置从而增加了1302表面缺陷，表面缺陷越多，相应的反应活性位就越多，因而光催化活性越高；(3)F离子．45- 中国科学技术大学博士学位论文取代Ti02晶格氧所产生的多余负电荷导致了铲的形成，由于Tich是n．型半导体，因而砸3+的存在会在rich禁带结构中形成电子捐赠层，电子捐赠层能捕捉光生电子并把电子输运至砸02表面吸附的02上，所以在ri02表面上1一的存在能抑制光生电子与空穴的复合，提赢光催化活性122]。Time(rain)图2-11纯TiOz与F离予掺杂"rich光催化性能比较2．3．3本节小结在本节中，我们采用溶胶．凝胶法制备了F离子掺杂n02，对其进行了XRD、XPS和PL表征，结果表明，F离子在Ti02晶格中的存在能抑制金红石相的生成和光生电子与空穴的复合，同时F离子掺杂还能增加砸02表面缺陷浓度并降低n2P键的结合能。催化性能研究表明，F离子掺杂提高了"ri02的光催化活性近1．5倍。2．4LiF掺杂"rich的制备、表征与性能研究在上节中，我们在前人工作的基础上采用溶胶．凝胶法制备于F离子掺杂n02光催化剂，研究发现F离子在掺杂过程中起到几个作用：(1)阻止面02由锐钛矿相向金红石相的转变；(2)在ri02表面形成T尹，增加表面缺陷；(3)抑制光生电子与空穴的复合i(4)降低丽02表面羟基氧浓度。前面三个作用对n02光催化反应是-46．． 第2章Ti02的掺杂改性及光催化性能研究有利的，而第四个则降低了Ti02的光催化活性。我们知道，在进行光催化反应时，光生电子与空穴在3302表面分离，空穴能够同吸附在表面的羟基或H20发生作用生成具有强氧化能力的羟基自由基(·OH)，一般认为·OH是光催化反应体系中的主要活性物种，而光生电子被表面吸附02捕获而生成超氧自由基(·02。)。由此可见，砸02表面羟基的浓度对其性能有很大影响。这也说明F离子掺杂对3302光催化性能的提高是有限的。因而有必要寻找一种掺杂剂，在不改变Ti02其它性能的基础上提高表面羟基氧浓度，从而极大提高前02的光催化活性。最近有研究指出，N-F共掺杂体系具有比单组分掺杂体系更高的光催化活性[23-251。ZhaoWei等[261对Ti02掺杂B元素发现，B的掺杂促进了砷D2对可见光的吸收，再掺杂Ni后，Ti02光催化活性得到明显改善。由此可见，双组分或多组分掺杂由于各组分问的协同作用，可得到性能优异的光催化材料。通常的研究认为，碱金属在3302晶格中会作为复合中心，促进光生电子与空穴的复合。然而Brezova等对髓02掺杂Li离子发现，当Li离子在Ti02晶格中以Li-0形式存在时，能捕获光生电子，当Li以Lio的形式存在时，能捕获空穴，所以Li离予掺杂提高了光催化活性【27】。Bessekhouad等认为Li离子在Ti02晶格中的存在能促进电子从价带到导带的跃迁，从而提高光催化活性[28】。可见，Li离子的掺杂能不同程度地提高T102的光催化活性。由于F’“离子在Ti02掺杂体系中的作用不尽相同，所以在本节中，我们选择LiF作为双组分掺杂剂，期望通过双组分的协同作用实现n02对可见光的吸收并提高光催化性能。我们采用与上节相似的方法制备了LiF掺杂n02光催化剂，用XRD、TG-DTA、XPS、Uv二Ⅵs及PL等分析手段对样品进行表征，研究了LiF掺杂量、退火温度、溶液pH值、降解物对3302光催化性能的影响，同时还比较了催化剂在紫外光照下的光催化性能。Z4．1实验部分2．4．1．1催化剂的制备实验所用化学试剂及规格列于表2-2中。催化剂的制备过程如下：将5ml钛酸四丁酯(33(OC4H9)4)溶于2ml乙酸和35ml乙醇混合液中，在剧烈搅拌下一定量LiF，待溶解后，用1mol／L硝酸调节pH---2，随后逐滴滴加2础蒸溜水水解，得到溶胶样，放于60"C恒温干燥箱中干燥24h即得凝胶样。把凝胶样研磨后于不同温度下退火2h即得试样。试样标识为TiOxLiFy，其中x表示退火温度，如x=5，则表示试样在50012下退火2h，Y表示掺杂LiF的物质．47． 中国科学技术大学博士学位论文分率(相对Ti原子的摩尔比)，如y=g表示掺杂LiF量为gat．％。为了比较，我们在相同条件下制备了未掺杂型面02，标识为TiOx。表2．2实验中所用的化学试帮2A．12催化剂的表征实验中采用PhilipX’pert型x射线衍射仪(XRD)测定样品的晶相结构，加速电压和加速电流分别为40kV和40mA。样品的晶粒尺寸由式(2一1)计算，金红石相质量百分率由式(2-2)计算。用热重．差热仪(TG-DTA；PyrisDiamond)分析样品在退火过程中发生的反应及相交。样品的元素组成和状态由X射线光电子能谱测定(XPS；vGESCALABMK．II)。用紫外．可见分光光度计(UV-Vis；岛津；PC2401)测定样品的吸光特性，扫描波长200—800枷。用PL光谱检测样品的光致发光性质，入射光波长为X=325am。2．4，1．3催化性能研究可见光降解亚甲基蓝(MB)反应步骤及过程与2．3．13节相似，这里不再复述，可见光反应装置(反应装置一)见图2-6，灯的光谱图见图2．7，波长大于430nm。我们知道，MB很容易吸收可见光丽在催化剂表面发生敏化反应，那么在可见光催化反应中，n02催化氧化MB究竟是由m02吸收可见光而发生的催化反应，还是由MB吸收可见光而发生的敏化反应，这一点很难确定，于是我们进行了另一项实验，选择对可见光没有吸收的氯仿(CHCl3)作为降解物来表征催化剂的催化性能。选择CHCl3的另一原因是CHCb在光催化降解过程中没有中间产物，这便于人们计算总的光量子产率(反应速率／入射光密度)。CHCl3在催化剂作用下发生如下反应【3】：．48． 第2章Ti02的掺杂改性及光催化性能研究CHCl3+h+—!乳寸H++ocll(2．8)·CCl3是不稳定的中间体，极易与H20和02反应生成HCl和C02。12(ccl3)+3H20+÷02·2C02+6HCl(2-9)因为在反应液中CHCh浓度很低，所以可用溶液中CF离子的生成速率来表示氯仿的降解速率。’可见光降解氯仿实验在反应装置一中进行。实验过程如下：把O。15g样品加入到300mI氯仿水溶液中，氯仿浓度lmmol／L，超声分散30mill后进行光催化反应。每隔2h取样，采用氯离子选择电极和双盐桥参比电极测量cl铱度。每次测量前用标准NaCI溶液标定，测量误差为士2％。离子选择电极的测量原理为：根据能斯特公式，当离子选择性电极与参比电极组成电池后，电极电位与CI"浓度间关系如下：．E=％一住：伊。一—2．3而03R—TI,ga,，(2．10)根据上式，测量一系列已知CI"浓度的标准溶液可得到一系列相应的E值，以E值为纵坐标，Cr浓度为横坐标可绘制标准曲线，根据标准曲线即可求得未知溶液的Cl‘浓度。紫外光降解IvlB实验在紫外光反应装置(反应装置二)中进行，如图2．12所示，反应装置由两个同心圆筒组成，体积为2001n1，在反应器底部通过曝气头鼓入氧气。紫外光源置于圆筒中心，波长％=365nm，功率4W。催化剂用量为O．075g，MB初始浓度为10mg／L，体积150ral。反应开始前，试液在超声器中超声分散15rain，后移至反应器中开始反应，每隔60rain取样，用紫外．可见分光光度计(岛津，PC2401)测定样液中MB浓度。本文中的光催化实验，在没有特别说明的情况下，光催化反应均采用反应装置一进行。-49- 中国科学技术大学博士学位论文揍电源t氧气入口图2．12紫外光催化反应装置示意图2．4．2样品的表征2．4．2．1XRD表征将不同LiF掺杂量及不同温度下退火的试样标记为TiOxLiFy，其中X代表退火温度，如x=5表示样品在50033下退火2h，Y代表LiF掺杂曼(相对于n原子的摩尔含量)，如y=8表示LiF／Ti--0，08。图2-13为退火温度及LiF掺杂量对Ti02晶相结构的影响图。从图(a)和(b)中可以看出，随着退火温度的升高，样品锐钛矿相峰强度增加，(101)面的半峰宽变窄，结晶度变好。在60033中退火2h，金红石相出现，70033时，样品主要以金红石相为主，而在80033时锐钛矿相完全消失。样品在70033中退火2h，有Li2Ti03相出现并随着退火温度的升高而增强，可见，Li离子在高温下与Ti02反应生成了Li2Ti03相，这种杂质相的存在不利于Ti02的光催化性能。图2-13(b)也示出了未掺杂TiC)2(以Ti06表示)的XRD衍射图，可以看出，未掺杂nO流60033中退火2h后仍为锐钛矿相，事实上，未掺杂"ri02的金红石相出现在700"12，在80033中退火2h后，锐钛矿相完全消失。可见，LiF的掺杂促进了豇02晶相由锐钛矿相向金红石相的转变。原因可能是Li离子进入∞02晶格，增大了晶格·50一 第2章Ti02的掺杂改性及光催化性能研究常数从而降低了金红石的形成温度。Marinav：等证实【29】，Ti06s"八面体c轴向有足够的空间容纳“离子，而a’b轴向在“离子插入时要发生膨胀。我们知道，金红石型1302的髓旬键键长(约1．96A)比锐钛矿的(约1．946A)长，晶格的膨胀必然会导致Ti．O键拉伸，从而导致锐钛矿相向金红石相转变。JimmyC．Yu等[131认为F离子掺杂能抑制Ti02由锐钛矿向金红石转变，这一结论与我们上节实验结果相符，在本节实验中可能“离子起了主导作用。图(c)是不同LiF掺杂量的1302的XRD衍射图，样品均在500℃中退火2h。可以看出，样品的晶相均为锐钛矿相，随着掺杂量的增加。样品的结晶度越好。当LiF掺杂量达到18％时，样品中出现LiF相，可见LiF掺杂量己达到饱和。按式(2．1)和式(2-2)可以计算晶粒尺寸和晶相组成。表2．3列出了退火温度和LiF掺杂量对晶粒尺寸及晶相结构的影响。从表中可以看出，随着退火温度升高，晶粒尺寸增大，在300℃中退火2h，晶粒尺寸为6．46nnl，而在800"C中退火2h后，晶粒尺寸增大到102．5ILrll。同样地，随LiF掺杂量的增加，晶粒尺寸增大，这一点也证实LiF进入了1302晶格中。值得注意的是，样品1的5LiFl8的晶粒尺寸比样品Ti05LiFl3小1．3脚，这也许是样品Ti05LiFl8具有更高光催化活性的原因之一(见2．4．3．2节)．表2-3．退火温度及LiF掺杂量对Ti02晶粒尺寸及晶相结构的影响WR：金红石型1302的质量分率，R蝣：LiF的摩尔百分含量。一51． 2Thgb(b)耋：{-S帅ymboIbol：：uR—ut；'tDIe；。}T|08uF8星Jl|0。I{?I·ILoLL§也1107。UF8oLIi{皤美2Theta．图2-13XRD衍射图；(a)和(b)退火温度对8％L解掺杂n02晶相结构的影响(c)不同量LiT掺杂Ti02的晶相结构．52·jIsc鲁一9^；eI∞《孪岳营一}一leI。叱童∞薯le^I苛面￡ 第2章T'a32的掺杂改性及光催化性自目研究2．4．2．21'G—DTA表征图2-14为8乱％LiF掺杂"riCh的热重．差热曲线(TG-DTA)。从DTA曲线可以看出，样品位于73℃处存在一吸热峰，这是由于凝胶样中乙醇的挥发造成的，220℃的放熟峰对应于凝胶中有机物的分解，而位于346℃的放热峰是由于有机物的进一步分解及"riCh的晶化造成[13。30l，在690℃处存在一微小放热峰，这是由于Ti02的晶相从锐钛矿相向晶红石相转变造成的【30】。这一结果与XRD表征结果一致。对应DTG的峰值，To曲线可分为四个失重阶段：从室温到120℃为第一阶段，在这一阶段发生水和乙醇的脱附，样品失重率为7．9％；第二阶段从120到250"12，对应予凝胶样中有机物的分解，样品失重率为10．9％；最大的样品失重率出现在250到400℃，达到13．6％，在这一阶段有机物继续分解并碳化；400"C以后样品失重很小，主要发生残留碳的氧化和化学吸附水的解吸【30】。Temp(eel)图2．“LiF掺杂"riCh的TG-DTA谱图2．4．2．3XPS表征图2．1．5是样品Ti05LiF8和纯∞02的XPS图。从图2．15(a)中可以看出，样品含有Ti、O、C和F四种元素，在高精度XPS图中我们可以看到在55．6eV位置出现微量的Li蜂。C元素的出现是由于制备样品过程中的残留C及气氛中C吸附。我们以459eV的Ti2P峰、530eV的OIs峰、685eV的Fls蜂和55．6eV的Lils峰的峰强·53． 中国科学技术大学博士学位论文来定量计算各元素间百分比。图2．15(b)和(d)是样品Ti05LiFg和纯Ti02的01sXPS峰。从(b)图中可以看出，01s谱图可分解成三个解析峰，位于530．05eV的峰是Ti．O键键峰，位于531．75峰是吸附在西02表面的羟基氧峰，而位于533．25eV处的峰是吸附在面。2表面的H20蜂。对于未掺杂Ti02，也存在三种类似的化学态氧(见图2·15(d))，但明显可看出表面羟基氧峰强度弱于样品TiOSLiF8的羟基氧峰。Amy等研究发现[11，位于n02表面的羟基会与表面空穴反应生成羟基自由基，该羟基自由基的生成有利于n02的光催化反应，这是LiF掺杂能提高而02光催化活性的主要原因之一。图2．15(c)中Fls谱图也可解析为分别位于684．4、685．7和687eV的三个解析峰。JimmyC．Yu等认为03]，位于684．8eV处的峰归因子F离子在面02表面的物理吸附，而位于688．6eV处的峰是由于F取代了确巩晶格氧而形成的。DiLi等也报道认为(23】，位于685．3eV处的峰是物质ZiOF2的F原子蜂，而位于687．6eV处的蜂是由于F的掺杂而形成的。由此可见，在我们实验中所测得的位于684．4、685．7和687．0ev的三个峰分别为F离子的物理吸附、化学吸附及取代晶格氧而形成的F原子XPS峰。MuhammadShariqVohra等证实【20】，在含氟的水溶液中研02表面会发生如下反应：Ti-OH；HTi—OH十H+Ti一0HHTi—O一+H+．Ti—OH+H+十F一付Ti-F+H20(2．5)(2-6)(2．7)可见，在我们的实验中，F离子的化学吸附是很容易理解的。表2-4是样品的XPS曲线拟合结果。从表中可以看出，LiF的掺杂使∞02的啊2P结合能减小，掺杂量越大，结合能减小越多。LiF掺杂能减小砸2P结合能的原因与F离予掺杂一样，即在面02晶格中，F离子取代晶格氧位置而产生多余负电荷，这种多余负电荷会与n4+结合形成n”，从而减小了Ti-O-Ti的结合能【19】。退火温度越高，掺杂量越大，取代晶格氧位置的F离子越多，产生的多余负电荷越多，Ti2p结合能减小量也就越大。从表中还可以看出，LiF掺杂极大地提高了m02表面羟基氧浓度，样品"Ii05LiF8的表面羟基氧浓度是未掺杂Ti02的近两倍。但是随着LiF掺杂量的增大，表面羟基氧浓度反而减小，这可能是在Ti02晶体中F离子浓度的增大，消耗了大量表面羟基的原故，式(2．7)显示了这一过程。随退火温度升高，表面羟基浓度增大，这是因为在退火温度低时，有机物分解未完全，氢主要与碳结合，温度升高，有机物．．54— 第2章前啦的掺杂改性及光催化性能研究完全分解，氢以OH和H20的形式吸附在髓02表面。表2．4各样品嘞和。墙的Ⅺ瞎曲线拟合结果样品Ols(at．％)BindingEn∞gy(eV)at．％0M。(90HOmoBindingEnergy(叫)BindingEnergy(ev)BindingEnergy(ev)圈2．-ISⅪ喀谱图：(a)TiOSLiF8的Ⅺ哈谱图；(b)--TiOSLiF8的Om谱图；(c)TiOSLiF8的风谱图；(d)纯Ti锄的0塔谱图一55-害c星JI箩髻Ia匹室墨D芒一譬11e一旦正富c卫点p案一星套Isu罢一。^磊面世 中国科学技术大学博士学位论文2．4．2．4UV^，is表征为了表征LiF掺杂1的2光催化剂的光学性质，我们采用浸渍．提拉法在载玻片上制备8a1．％“F掺杂Ti02薄膜，在500℃下退火2h，记为Mn05LiF8，进行紫外．可见分光光度分析。为了比较，在相同条件下制各未掺杂砸02薄膜，记为M骶05。样品的吸光度曲线如图2．16所示，显然“F掺杂对面02的吸光度有很大的影响。从图中可以看出，“F掺杂砸02的吸光度曲线明显强于未掺杂n02，这说明LiF掺杂促进了电子从价带向导带的跃迁。值得～提的是，在23．2．3节中我们已经证明了适量F离子掺杂能抑制光生电子与空穴的复合，而在本节中LiF掺杂又能促进光生电子从价带向导带的跃迂，说明LiF掺杂能极大提高Tj02的光量子产率，从而大大提高光催化活性。LiF掺杂西02的吸光度曲线在360蛳处出现一肩峰，该肩峰延伸至可见光处，说明LiF的掺杂在n02禁带结构中引入杂质能量态，从而导致啊02吸光度曲线出现肩峰，这一肩峰的出现也说明LiF掺杂促进了Ti02对可见光的吸收。这是LiF掺杂能提高弧02光催化活性的又一原因。IrieH．等证实[16】，丽D2吸光度曲线出现肩峰的原因是因为掺杂物在面02禁带结构中引入了杂质能量态，从而我们可以认为，LiF掺杂在骶02禁带结构中引入了杂质能量态，这一杂质能态是由于F离子取代晶格氧而形成，式(2—4)清楚表明了这～杂质的形成过程。同时LiF掺杂啊02在紫外区Wavelength(nm)图2．16Lff掺杂n02和纯雨02的吸光度曲线．56．moc∞nIJo西口《 第2章砸02的掺杂改性及光催化性能研究的吸光强度高于未掺杂砸02，说明LiF掺杂没有降低髓02在紫外光区的催化活性。其紫外光催化反应将在2．4．3．5节中讨论。2．4．2．5PL表征我们对样品TiOSLiF8和纯豇02进行了光致发光分析，如图2．17所示。从图中可以看出，LiF掺杂TiCh的光致发光图谱可以解析为分别位于418。467和516nnl处的三个峰。通常我们认为弧D2的光致发光主要由三方面原因引起，即光激子的自我捕捉、氧空位和表面状态。YLei[31]和DiLi[25]等指出，位于425nnl处的峰是由于面O，八面体中光激子的自我捕捉引起的，位于465和525锄处的峰是由于Ti02表面氧空位引起的。由此可见，在我们的实验中，三个峰分别对应于Ⅲ02光激子的自我捕捉和表面氧空位的形成。图2-17(b)显示了LiF掺杂对Ti02的光致发光光谱的影响，显然，LiF掺杂促进了光激子的自我捕捉和表面氧空位的形成。在我们的研究中，纯面02在500℃下退火2h具有一定的光致发光效应，与DiLi等【12】的结论不符，他们采用磁控溅射法在900℃下制各的Ti02没有光致发光现象，造成这种差异的原因可能是两者制备方法的不同，另外，溶胶-凝胶法所制备的样品在500℃下退火2h仍然含有少量的残留碳，这种残留碳的存在会增加曩02的表面缺陷，从而导致光致发光效应。值得注意的是，在2．3．2．3节中，我们认为适量的F离子掺杂能抑制光生电子与空穴的复合，从而减弱’Ij02的光致发光效应，而在本节中，8at％LiF掺杂却增强了豇02的光致发光效应，似乎与之相矛盾，其实不然。F离子在掺杂过程中有两个作用，一是抑制光生电子与空穴的复合，二是增加甄02表面氧空位，前者能减弱光致发光效应，而后者在没有外来物质及时捕获光生电子和空穴的情况下，表面氧空位很容易成为电子与空穴的复合中心，从而增强光致发光效应。当F离子掺杂量不是很大时，抑制复合作用起主导，因而减弱了n02的光致发光效应，当F离子掺杂量增加时，表面氧空位增多，促进复合作用起主导，因而增强了伍02的光致发光效应，这～点与Yu等【13】的结论一致。他们掺杂2at．％的F离子减弱了1幻2的发光效应，而掺杂5越．％和20at．％的F离子，西02发光效应明显增强。此外，我们在2．4．2．4节中证明，LiF掺杂提高了Ti02的光量子产率，大量光生电子与空穴的产生也必然增加其复合几率，因而也导致了光致发光效应的增强。另外，Li离子的存在也可能与F离子～起以协同作用影响髓02的光致发光。·57— 中国科学技术大学博士学位论文各‘历C磐．E_J12．Wavelength(nm)图2．17(a)样品Ti05LiF8的PL光谱，(b)样品TiOSLi]F8与纯Ti02的PL光谱比较2．4．3LiF掺杂TiOz的光催化活性研究2．4．3．1LiF掺杂对Ti02光催化性能的影响我们利用反应装置一来研究LiF掺杂而02的光催化性能。把样品Ti05LiF8和啊05分别置于反应器中进行光催化反应，结果如图2．18所示，为了直观比较，把样品Ti05F8的光催化结果也放于图中。从图中可以看出，Ti05LiF8的光催化性能远高于Ti05和"ri05F8。对于前者，MB在40min内可完全降解，对于后者，完全降解MB需超过120rain。Ti05LiF8的光催化活性是Ti05的6倍。而Ti05F8的光催化活性仅为Ti05的1．5倍。显然，LiF掺杂提高Ti02光催化性能的原因与F离子掺杂不同，如下：(1)LiF掺杂提高了Ti02的结晶度。从XRD图谱中可以看出，Ti05LiF8的(101)面半峰宽明显窄于Ti05。(2)LiF掺杂增加了'I102表面羟基氧含量(OH)，这一点已在XPS谱图中得到证实。我们知道，Ti02表面羟基会与表面捕获的空穴结合形成羟基自由基，而羟基自由基具有很强的氧化性，能无选择地催化氧化大多数有机物，对于光催化剂而言，羟基自由基越多，光催化活性越强11]。(3lLiF掺杂促进n02对可见光的吸收，同时增加了电子从价带到导带的跃迁几率，这一点可以从紫外．可见吸收光谱中得到证实。我们的实验是在可见光照射下进行的，对可见光吸收效率的增加必然导致光量子产率的增加，进而提高光催化性能。(4)PL光谱证实，LiF-58· 第2章T'Ch的掺杂改性及光催化性能研究掺杂促进了丽02表面氧空位的形成，因而提高了1i02的光催化活性[251。我们知道，瓢02的光催化是多相催化反应，有机物降解要经过吸附、反应、脱附的过程，n02表面氧空位增多，增加了表面化学反应位，因而提高了光催化活性。同时我们注意到，样品的表面吸附能力依次为TiOSLiFS>TiOSF$>Ti05，由于光催化反应是在催化剂表面附近进行，因而表面吸附能力的大小也影响啊02的光催化性能，这也是LiF掺杂能提高啊02光催化活性的原因之一。通常认为，碱金属在n02中的掺杂会作为复合中心，促进光生电子与空穴的复合。然而Bessekhouad等却认为碱金属掺杂对Ti02光催化性能的影响取决于掺杂物浓度及降解物类型，如他们用5at．％“离子掺杂Ti02降解孔雀绿发现，“离子掺杂Ti02的光催化活性是未掺杂甄02的1．2倍[281。在2．3节中我们发现，单纯的F离子掺杂也只能提高n02光催化效率至1．5倍。而LiF掺杂Ti02的光催化活性是未掺杂Ⅱ02的6倍多，可见在LiF掺杂体系中，F、Li离子通过协同作用共同提高了Ti02的光催化活性．Time(rain)圈2-18TiOSLiF8、TiOSF8和纯-nth；％催／Z性能比较．●一2．4．3．2LiF掺杂n。2分别在可见光与紫外光照射下的催化活性比较我们知道，MB很容易吸收可见光而在催化剂表面发生敏化反应，那么在可见-59一ooc∞Q．Jo协o《 中国科学技术大学博士学位论文光催化反应中，“F掺杂砸02光催化氧化MB究竟是由n02吸收可见光而发生的催化反应，还是由MB吸收可见光而发生的敏化反应，或者说催化剂的可见光催化活性是由MB的敏化反应引起还是由催化剂吸收可见光而引起，这一点很难确定，于是我们进行了另一项实验，选择对可见光没有吸收的氯仿(CHC|3)作为降解物来表征催化剂的性能，结果见图2．19(a)。从图中可以看出，催化剂降解CHcl3与降解MB不同，有一活化过程，反应10h后，样品n05LiF8的催化反应速率保持不变，而纯面02的催化反应速率开始出现下降趋势，前者的催化活性是后者的2．5倍。由此可见，催化反应是由催化剂吸收可见光引起的，同时也证明LiF的掺杂确实促进了n02对可见光的吸收。纯前D2在可见光下也具有一定催化活性是因为，采用溶胶-凝胶法制备的H02存在少量残留C，这些残留C的存在会引起n02对可见光的吸收[32，33]。有文献指出，掺杂提高了砸02在可见光中的催化活性却往往降低了砸02在紫外光中的催化活性。为此，我们采用反应装置二(见图2．12)进行了紫外光催化反应试验，紫外光波长扣360嗽，功率4w，结果见图2-19(b)。由图可见，样品面05LiF8在紫外光照射下的催化活性明显高于纯nD2，反应速率是后者的2．5倍左右。LiF的掺杂不但没有降低豇02在紫外光中的催化活性，反应而提高了其反应速率，这是因为LiF的掺杂增加了Ti02表面羟基氧浓度，这种表面羟基容易捕捉空穴而形成羟基自由基，有利于催化反应，另外，由紫外．可见光谱可见(图2-16)，LiF掺杂也促进了n02电子由价带向导带的跃迁几率，从而提高了光催化活性。图2-19样品Ti05“聃与纯TiQ光催化性能比较：(a)可见光照射下降解氯仿；(b)紫外光照射下降解次甲基蓝-150一—1，IoE一各I．荟一01 第2章Ti02的掺杂改性及光催化性能研究2．4．3．3LiF掺杂n02降解亚甲基蓝的循环试验催化剂在使用过程中往往因多种因素而失活，这影响了催化剂的实际应用。催化剂失活原因主要有以下几种：(1)反应副产物或中间产物在催化剂表面吸附或积累。这种现象本质上是由于某些吸附质优先吸附在催化剂的活性位，或形成特别强的化学吸附健，或与活性中心起化学反应，引起催化剂性质发生变化，导致催化剂活性降低，甚至完全丧失【34】。(2)羟基自由基(．0H)的消耗。根据光催化反应机理【1】，·OH的数量在光催化反应中起着十分重要的作用，在一定程度上决定了催化剂活性的高低。(3)晶格氧的扩散。在光催化体系存在着各种形式的氧，主要有催化剂本身提供的晶格氧以及吸附在氧化剂表面的吸附氧，当催化反应在无氧气氛中进行时，晶格氧成为氧化反应中氧的唯一来源，活性晶格氧的消耗常常成为决定催化剂失活的重要因素。(4)表面吸附水。表面吸附水的存在能使催化剂表面维持一定的羟基浓度，羟基捕获光生空穴而生成·OH，补充反应消耗的·OH，维持稳定的光催化反应速率。基于以上失活原因，有必要对LiF掺杂Ti02催化剂进行循环试验，检验催化剂的长效性。实验在反应装置一中进行，催化剂用量O．15g，溶液体积300ml，MB浓度10mg／L。实验开始前料液在暗室中搅拌30rain以达到表面吸附平衡，实验开始后每隔10rain取样，MB在40min内降解完全，继续反应80min，以使催化剂表面吸附的反应物或中间产物反应完全，并释放活性中心位，恢复催化剂表面羟基数量及吸附水。随后补充反应溶液至300ml，MB浓度10mg／L，同样在暗室中吸附30min后开始光催化反应。以后的每次循环实验均重复以上步骤进行，结果见图2-20。从图中可以看出，第一次循环反应速率很快，^dB在40rain内降解完全，以后的循环反应速率较慢，如第一次循环时，10min内MB降解率达到63．2％，而以后的循环分别降到17"3％和18．12％，这主要是因为催化剂在第一次循环反应中消耗了大量表面OH，因而影响了后续的反应速率，另外催化剂的表面吸附能力不如上一次循环，这也造成了反应速率的下降。然而我们注意到，虽然催化剂在使用后反应速率明显下降，但MB在60rain内仍能完全降解，与纯砸D2相比，样品的光催化活性仍维持在很高水平．．61． 中国科学技术大学博士学位论文FrstSecondThirdFournl—＼一＼7。弋■—～＆墨舌＼．蚕弋量Ig＼5{f首喜；8芒重l，co＼一∞耋5善毫l善塞f8星I一．∞．2002040之002040．2002040-2002040Time(mjn)图2-20LiF掺杂Ti02降解次甲基蓝循环试验2．4．4光催化反应参数的优化2．4．4．1LiF掺杂量对Ti02光催化性能的影响我们制备了掺杂不同“F含量的面02光催化剂，“F含量分别为2、5、8、lO、13、18和25酰％。样品均在500℃下退火2h，进行光催化实验，为了减小反应物的吸附量对n02光催化初始速率的影响，分别取lO、20和30nlin反应时间的转化率作图，结果列于图2-21中。从图中可以看出，反应物的初始吸附量对面02光催化初始速率有一定影响，但反应20mill后，影响减小，图中20和30rain的转化率曲线相似，因此下面以30mh的转化率曲线来描述光催化降解过程。从图中可以看出，在反应30mm后，转化率从样品豇05LiF2的78％上升到样品西05LiF8的95％，随后又下降到样品m05L搏13的73％．但是，随着LiF掺杂量的继续增加，转化率又上升了近六个百分点，到样品骶05LLW25的77％。样品n05LiF8具有高光催化活性的原因是样品具有最大的表面羟基氧浓度，我们知道，骶02表面羟基容易与表面捕获的空穴结合形成羟基自由基，丽羟基自由基具有很强的氧化性，能无选择地催化氧化大多数有机物，对于光催化剂而言，羟基自由基越多，光催化活性越强【1】，因而啊05LiF8具有最高光催化活性，而LiF掺杂量增加，n02表面羟基氧浓度反应而减小(见表2-4)，这是因为F离子增多，消耗了催化荆表面羟基。另外，．62．O8642O8642O卸侣侣¨他仙¨¨¨旺∞moc仃qJQ∞D《 第2章前02的掺杂改性及光催化性99研究从XRD衍射图中可以看出，大量LiF的掺杂会在n02表面形成LiF团聚体，减小了面02与降解物的接触面积，从而降低了催化剂的光催化活性。样品Ti05LiFl8的光催化活性高于样品砸05LiFl3的原因可能是前者具有更小的晶粒尺寸(见表2．3)，相对具有更大的比表面积。零o2邑C．Q芝里Co图2-21LiF掺杂量对如02光催化性能的影响2．4．42退火温度对LiF掺杂Ti02光催化性能的影响以8at．％LiF掺杂量的砸02来研究退火温度对雨02光催化性能的影响，同样取lO、20和30min反应时间的转化率作图，结果如图2．22所示。三条曲线形状基本相似，表明反应物的初始吸附量对样品反应速率影响很小。在300℃中退火2h的样品，反应30mill后，MB降解率为47％，随着退火温度的升高，MB的降解率增大，这是因为，退火温度升高，锐钛矿相n02的结晶度变好。在500"C中退火2h的样品，反应30rain后，MB的转化率达到95％，该样品具有高光催化活性的主要原因是样品在500℃中退火2h后具有高的结晶度、小的晶粒尺寸及大的比表面积，而且，随着退火温度的升高，啊02表面羟基氧含量增多(见表2_4)，这是该样品具有高催化活性的又一原因。但是，随着退火温度继续升高，样品的光催化活性逐渐下降，在700℃中退火2h，样品的催化活性急剧下降，这是因为样品在该温度下主要以金红石相存-63- 中国科学技术大学博士学位论文在，众所周知，金红石相’n02的光催化活性低于锐钛矿相，当面02由锐钛矿相向金红石相转变时，其光催化活性必然降低；样品在700℃下退火2h后晶粒长大，比表面积下降，也导致了样品光催化活性的下降；另外，从XRD图中可以看出，700"C退火2h后样品中有少量Li2Ti03杂质相生成，这进一步导致了样品光催化性能的下降。琴、一C．Q坦∞>Co．x．O'bx3聋8∥∥∥∥∥图2-22退火湿度对LiF掺杂Ti02光催化性能的影响2AA．3溶液pH值对LiF掺杂TiOz先催化性能的影响反应液的pH值对半导体催化剂粒子在反应液中的颗粒聚集度、价带和导带的带边位置及表面电荷和有机物在半导体表面的吸附等都有较大的影响【35】，因而研究溶液pH值对LiF掺杂Ti02体系的光催化性能的影响很有必要。图2-23是样品Ti05LiF8在不同pH条件下降解MB的转化率．由图可见，pH值太高或太低均不利于样品的催化活性。在本实验中，最佳pH值在5．8左右。我们知道，砸02的光催化活性由两个因素决定，一是降解物在"H02表面的吸附量，二是TiOz接受光照射的面积，这两者相互竞争，当达到一平衡值时，催化反应速率达到最大。MB是阳离子染料，当溶液pH值较小时，"ri02表面因吸附大量盯离子而使颗粒带正电，这影响了MB在丽02表面的吸附，固而催化活性不高；当溶液pH值较大时，砸02表面因吸附大量OH离子而带负电，吸附了大量MB，使TiOz接受光照射面积减小，同样不利于光催化反一64． 第2章西02的掺杂改性及光催化性能研究应．而皿I=-5．8时，催化剂吸附MB的量较大而又留有足够的表面接受光照，固而催化活性最高。另外，大量的文献报道1102的等电点在6．2左右，所以pH--5．8的溶液能增加催化剂的分散度，有利于光催化反应。PH图2-23溶液pn值对样品TiOSILil穗的光催化性能影响2．4．5本节小结考虑到双组分掺杂可能由于组分间的协同作用而引起催化剂光催化性能的改善，本节采用溶胶．凝胶法制备了LiF掺杂Ti02光催化剂，并对样品进行了XRD、TO-DTA、XPS、UV-Vis和PL等表征，研究了其光催化活性及影响因素。结果表明：(1)LiF的掺杂促进了面02由锐钛矿相向金红石相的转变。这是因为Li十离子进入’阿)2晶格，增大了晶格常数从而降低了金红石的形成温度。(2)LiF的掺杂在Tith表面引入大量羟基氧。而羟基氧的存在极易与面02表面捕获的空穴反应生成羟基自由基，从而极大提高丽02的光催化活性；(3)F离子在Ti02晶格中以三种形态存在，即物理吸附、化学吸附及取代晶格氧；(4)LiF的掺杂促进了Ti02电子的跃迁几率'同时由于LiF掺杂在啊02禁带结构中引入了杂质能量态，从而提高了砸02对可见光的吸收；(5)LiF掺杂增加了n02的表面氧空位，这有利于n02的光催化活性。基于以上的有利因素，LiF掺杂极大地提高了Ti02的光催化活性，其催化性能是未掺杂．65．^零ooI．)。co一芝∞>coo 中国科学技术大学博士学位论文前02的6倍。无论是在紫外光照射下降解MB还是在可见光照射下降解CHCl3，LiF的掺杂都提高了哟2的光催化活性。循环实验表明L簿掺杂砸02光催化剂在重复使用过程中催化活性虽有所下降，但仍维持了较高的催化活性．对啦掺杂瓢02光催化剂的参数优化研究表明，最佳光催化参数为；L檬掺杂量8瓯％，退火温度500℃，溶液pH值5．8。2．5F、Li离子在双组分共掺杂系统中的作用在2．4节中的研究表明，L语掺杂能提高砸02的光催化活性近6倍，而F离子掺杂只能提高噩02光催化活性近1．5倍(见2．3节)。同时Bessel(1lollad等【28】研究碱金属掺杂对Ti02光催化性能的影响发现，在降解孔雀绿染料中，5砒．％Li离子掺杂提高了瓢02光催化活性近1．2倍。由此可见，Li、F离子在双组分掺杂体系中促进西02光催化活性的作用并不是简单的叠加，而是通过某种协同作用共同提高了面02的光催化性能。在本节中我们以LiN03为Li源，以NIhF为F源，采用溶胶．凝胶法制备双组分掺杂’n02光催化剂，采用XRD、xPS、PL等表征手段来研究F、Li离子在双组分掺杂体系中的作用，同时研究了F、Li离子的不同配比对面02光催化性能的影响。2．5．1实验部分2．5．1．1催化剂的制备实验所用化学试剂及规格列于表2．5中。表2-5实验中所用的化学试剂-66． 第2章T'g：h的掺杂改性及光催化性能研究催化剂的制备过程如下：将5ml钛酸四丁酯(氍(ocJ％)D溶于2nll乙酸和35ml乙醇混合浓中搅拌，称取一定量的LiN03和NI-hF加入溶液中。剧烈搅拌，待溶解后，用lmogL硝酸调节pH----2，随后逐滴滴加2Inl蒸溜水水解，得到溶胶样，放于60"(2恒温干燥箱中干燥24h即得凝胶样。把凝胶样研磨后于不同温度下退火2h即得试样。试样标识为150xLyFz，其中x表示退火温度，如x=5，则表示试样在500"C下退火2h，Y表示掺杂LiN03的物质分率(相对面原子的摩尔比)，如严8表示掺杂LiNO，量为8缸．％，z表示掺杂NI-hF的物质分率(相对n原子的摩尔比)，如铲8表示掺杂lqI-hF量为8at．％。为了比较，我们在相同条件下制备了未掺杂型"502，标识为nox。2．5．1．2催化剂的表征催化剂的表征与2．4．1．2节相同，这里不再复述。2．5．1．3催化性能研究光催化反应步骤及过程与2．3．1．3节相同，这里不再复述。2．5．2样品的表征2．52．1XRD表征图2-24(a)是样品150x和150xF8的XRD图，从图中可以看出，纯啊02在600"C中退火2h后晶相为锐钛矿相，在700"C时已有部分锐钛矿相向金红石相转变，而8at．％的F离子掺杂n02在700"C下退火2h后仍为锐钛矿相，说明F离子掺杂能抑制n02由锐钛矿相向金红石相的转变。这一结果与Yu03]和DiLi[1l，12】等研究结果一致。F离子掺杂能抑制Ti02金红石相生成的原因可能是F离子与面”生成豇-F配位体，而这种配位体的存在能阻止锐钛矿相1506s"八面体的螺旋形链向金红石相Ti06s-八面体的直链转变，固而抑制了金红石相的生成。Izumi等[181也证实而的复合物如硫酸钛、磷酸钛或氟化钛的加入能抑制n02的晶相由锐钛矿相向金红石相转变。图2．24(b)是样品150xLSF8分别在500，600和700"C退火2h的XRD图。由图可见，500"C时样品以锐钛矿相存在，金红石相出现在600"C，到700"C时样品主要以金红石相存在。比较(a)(b)两图可以看出，F、Li共掺杂体系促进了1502晶相由锐钛矿相向金红石相的转变。原因可能是Li+离子进入豇02品格，增大了晶格常数从而降低了金红石的形成温度。MarinaV．等人证实【29】，TiOss"八面体c轴向有足够的空间容纳Li离子，而a、b轴向在Li离子插入时要发生膨胀。我们知道，金红石型哟2的Ti-O键键长(约1．96A)比锐钛矿的(约1．946A)长，晶格的膨胀必然会导致豇旬键拉伸，从而导致锐钛矿相向金红石相转变．另外，在共掺杂体系中。Li．67． 中国科学技术大学博士学位论文离子可能会与Ti4+、F离子生成Ti-F．Li配体，从而降低了F离子在掺杂体系中的作用，也即是说在共掺杂体系中，Li离子在影响瓢02的晶相转变中起主导作用。图2-24样品XRD衍射图：(a)纯骶02和F离子掺杂Ti02：体系；(b)(8a乇％)F、Li共掺杂体系2．5．2．2)口S表征图2-25(a)(b)．和(c)分别为样品Ti05L8F8、Ti05F8、Ti05L8的OIsXP$图。由图可见，01s谱图可分解成三个解析峰，位于529．95eV的峰是n．o键键峰，位于531．75蜂是吸附在n02表面的羟基氧峰，丽位于533．25eV处的峰是吸附在髓02表面的H20蜂。纯n02的OlsXPS谱图见图2-15(d)，也存在类似的解析峰。由图可见，Li离子掺杂体系具有最大的羟基氧浓度，其次是F、Li共掺杂体系，而F离子掺杂体系却消耗了大量表面羟基氧。各样品01s的XP$曲线拟合结果列予表2-6中，可见，F离子掺杂明显降低了豇02表面羟基氧含量，由纯n02的22．37％-F降到14．43％，而Li离子掺杂提高了Ti02表面羟基氧含量近两倍，共掺杂体系表面羟基氧含量也有很大提高，为40．77％。图2-25(d)是共掺杂体系的FJsXPS谱图。图中曲线也可解析为分别位于694．4、685．7和687eV的三个解析峰。按2．4．2．3节的分析，该三个峰分别为F离子的物理吸附、化学吸附及取代晶格氧而形成的F离子XP$峰。由于Li离子半径和n4+～样均为O．68A，因此“离子在掺杂体系中很容易进入一68．alsc兽uI寺。^霉要t世套∞c旦量∞，≈∞Ie篮 第2章TiCh的掺杂改性及光催化性能研究’巧02晶格的空隙。我们可以想象，当有大量Li离子进入n02晶格空隙时，n02表面必然要吸附大量OH。以使体系电荷达到平衡，这一吸附过程可描述如下：溶液中的水分子在面02表面吸附并分解为0}r和I-r"，OH"能与n02表面的O原子作用形成面．0．O肝面键，在水分子的持续作用下，面．0．Ⅸf-面键可进一步分解为面旬．OH和Ti．OH"。图2．26形象描述了这一过程。RyuheiNakamura等利用红外光谱(FTIR)检测到Ti-O．OH．键的存在【36】，这也证明了上述表面OH形成过程的合理性。而F离子的存在会大大改变髓02表面性质，因为F离子会取代Ti(h表面OH而与弧形成Ⅲ-F键，Fls的NPS谱图也证明了n．F键的存在，这就解释了为什么F离子掺杂会消耗大量的羟基氧。具体过程如下【20】：Ti—oH；HTi—OH+H+(2·5)BindingEnergy(ev)g／8e80啦e84e∞髓0∞Oe92科BindingEnergy(ev)图2-25(a)F、Li共掺杂体系Ols谱图；(b)F离子掺杂体系01s谱图；(c)Li离子掺杂体系Ols谱图；(d)F、Li共掺杂体系蕾k谱图r69一善∞c宴uI。^薹。芷言c。芑一宝莴i。世害岳害I。二譬∞匹参∞cm芑～雾蛰嚣叱 中国科学技术大学博士学位论文Ti—OlH+争Ti—O。+H+Ti—aIH+H++F。付Ti-F+H20(2．6)(2．7)而在双组分掺杂体系中，由于双组分的协同作用，在Ⅱ02表面仍保留了大量羟基氧，这是双组分掺杂能提高n02光催化性能的原因之一。O+H20O⋯OH"+l{20O．OH"OH"／＼——T一／＼——T一＼I瓢骶毒骶Ti}噩扩H。图2-26Ti02表面OH形成过程示意图表2-6各样品ols的XPS曲线拟合结果2．5．2．3PL表征图2．27(a)是样品Ti05LSF8、Ti05L8，Ti05F$及纯砸02的PL光谱。从图中可以看出，纯"ri02在500"C下退火2h也具有一定的发光现象，这是因为采用溶胶-凝胶法制备的’巧02在退火过程中仍含有少量残留碳，这种残留碳的存在会增加丽02的表面缺陷，从而导致光致发光效应。F离子的掺杂降低了n02的发光现象，这是因为，啊02的发光现象是由在Ti068"八面体中Tp上的电子跃迁至O‘阴离子上而造成的，F离予的掺杂必然对Ti06s’八面体结构有影响，因而影响了样品的光致发光效应【2l】。F离子掺杂降低币02发光现象，表明适量的F离子掺杂能减缓光生电子与空穴的复合，这一结果与Yu等【13】所得结论一致。Li离子掺杂稍稍提高了n02的光致发光，这是因为在砸02晶格中掺杂的Li离子成为复合中心，促进光生电子与空穴的复～合。而在F、Li共掺杂体系中，"l'i02的光致发光现象得到极大提升，显然，这是双组分掺杂协同作用的结果。原因将在下文中解释。-70· 第2章TiOz的掺杂改性及光催化性能研究图2-27(b)是样品两05L8F8的光致发光光谱的解析图。由2．4．2．5节分析可知，图中峰一对应弧02光激子的自我捕捉，峰二和峰三对应在’n02表面上生成的氧空位，这说明在双组分掺杂体系中，F、Li离子通过协同作用促进了n02光激子的自我捕捉和表面氧空位的形成。我们知道，表面氧空位是光催化活性位，吸附在附近的有机物能很快捕获光生电子或空穴而被氧化，但是激发的面02如果在没有外来物质及时捕获光生电子和空穴情况下，表面氧空位就很容易成为复合中心，促进光生电子与空穴徊j／一T05L8T05"～TOSF8／一■躺翰娥350400450500550600Wavelength(nm)图2-27(a)样品TiO豇舰曝、TiOSL8、"ffos礴和纯"rio=的PL谱图比较；(b)F、Li共掺杂3"i02的PL解析谱图一7l-竹j．彤一兽晰c盘8一u皿 中国科学技术大学博士学位论文的复合，氧空位越多，光生电子与空穴的复合几率越大，因而增强了n02光致发光效应。另外，我们在2．4．2．4节中证明，LiF双组分掺杂能提高啊02的光量子产率，大量光生电子与空穴的产生也必然增加其复合几率，因而也导致了光致发光效应的增强。2．5．3共掺杂体系中F’Li摩尔比对Ti02光催化性能的影响为了研究在共掺杂体系中不同F、Li摩尔比对砸02光催化性能的影响，我们制备了表2．7两组样品，进行光催化实验，结果见图2—28。从图中可以看出，第一组样品的光催化活性随F离子百分含量的增加而快速增大，反应30mill后，MB的降解率从Ti05L8F2的35％升高到Ti05L8F8的85％，继续增大F离子含量到18ate％，样品的光催化活性仍维持在85％左右，F离子含量继续增大到25at．％时，样品光催化活性下降到72％。而对于第二组样品，在Li离子百分含量由l融．％增大到8at．％时，反应30rain后，MB的降解率一直维持在很高水平，为85％左右，当Li离子含量继续增大，样品的光催化活性急剧下降，到25戤％的Li离子含量时，MB的转化率只有不到35％。我们知道，Li离子在掺杂体系中存在两种作用：一是Li离子掺杂提高了n02表面羟基氧浓度，1赴表面羟基会与表面捕获的空穴结合形成羟基自由基，这对于催化剂的光催化是有利的【l】；二是Li离子掺杂虽然促进了Ti02价带电子的跃迁几率，但它也极易成为复合中心，促进光生电子与空穴的复合，这不利于催化剂的光催化。F离子在掺杂体系中也存在两种作用：一是F离子掺杂消耗了大量羟基氧，这显然不利于催化剂的光催化；二是F离子掺杂促进了Ti02对可见光的吸收，抑制了光生电子与空穴的复合，这对于催化剂的光催化是有利的。另外，在F、Li共掺杂体系中，由于双组分的协同作用，大大提高了砸02表面氧空位浓度，氧空位越多，化学反应位就越多，因而光催化活性越大。以上因素共同作用导致了图2．28的结果。对于第一组样品，当Li离子含量高于F离子含量时，Li离子成光生电子与空穴的复合中心起主导作用，因而光催化活性较低，随着F离子含量的增大，F离子抑制光生电子与空穴的复合作用增大，催化活性增大。到F离子含量与Li离子含量一致，即Li：F=g：8时，光催化活性达到最大，这时主要表现出两组分的协同作用，F离子含量增加到18at．％时，样品仍然具有很高的光催化活性，说明这时两组分的协同作用仍起主导。继续增大到25aW,时，光催化活性下降，这是因为F离子含量过高，消耗了大量表面羟基氧所致。对于第二组样品，当Li离子含量小于F离子时，两组分的协同作用起主导，因而具有很高的光催化活性，当Li离子含量高于F离子时，Li离子促进光生-72- 第2章砸02的掺杂改性及光催化性能研究电子与空穴的复合起主导作用，因而光催化活性急剧下降。由此我们认为：当Li离子含量不高于F离子含量时，两者的协同作用起主导，具有很高的光催化活性；而F离子的含量也不能高于Li离子含量太多，一般在10at．％以内，如果F离子含量过高，则会因消耗过多的羟基氧而降低光催化活性。表2-7共掺杂体系不同F、Li摩尔比样品C．Q巴墨舌o、以矽、以∥扩弋∥图2-28共掺杂体系中F、Li摩尔比对"ri02催化性能的影响2．5，4本节小结本节对F、Li离子在双组分掺杂体系中的作用作了讨论，可以得出如下结论：(1)Li离子掺杂提高了"ri02表面羟基氧浓度，这有利于光催化反觑洞时Li离子掺杂也促进光生电子与空穴的复合，这不利于催化剂的光催化。(2)F离子在掺杂过程中由于形成了佴F键而消耗了大量羟基氧，这不利于催化剂的光催化，同时F离子掺杂又促进了啊02对可见光的吸收，抑制了光生电子与空穴的复合，有利于光催化反应。一73- 中国科学技术大学博士学位论文(3)在F、Li共掺杂体系中，由于双组分的协同作用，极大提高了啊02表面氧空位浓度，同时又在Ti02表面保留了大量羟基氧，这些有利因素都极大提高了西02的光催化活性；(4)在F、Li离子共掺杂体系中，当Li离子含量高于F离子时，会降低面02的光催化活性，而当F离子含量等于或高于“离子时，能极大提高体系的光催化性能，但F离子含量过高会由于消耗过多的表面羟基氧而降低催化剂的光催化活性，对于本实验，F、Li离子的最佳比为：8：8
此文档下载收益归作者所有
