tiolt2gt的掺杂改性及光催化研究

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1、摘要自从1972年Fujishma发现利用Ti02电极可光解水制氢以来，Ti02在光催化领域得到了广泛研究。相对于其它半导体催化剂，Tith具有光催化活性高、化学性质稳定、降解有机物彻底、不产生二次污染等优点，越来越受到人们的重视。然而，二十多年来对骶02的研究一直处于实验室研究阶段，究其原因有：(1)量子效率低。单纯而02光催化剂的光生电子．空穴对的再复合率高，光催化性能不突出，有文献指出，Ti02量子效率最高不超过20％，较低的光量子效率是限制光催化实用化和工业化的主要原因；(2)光谱响应范围窄。纯西02(锐钛矿)的吸收带隙为3．2eV，对应光谱的吸收阈值为387r

2、ot,1，只能利用占太阳频谱范围约4％的紫外光部分，考虑到其不高于20％的量子产率，太阳能利用率仅在l％左右，这也是限制其实用化的原因之一；(3)固定化条件苛刻。由于粉体催化剂在使过程中难以回收，容易造成催化剂的浪费，增加废水处理成本，因而需要将其固定化，然而，Ti02本身能分解有机物，所以不能直接负载于有机树脂涂料中使用，必须负载于适当的载体上或用适当的固定化方法固定到基材的表面后，才能发挥光催化作用。可见，Ti02的光量子产率低、光响应范围窄、无法直接利用太阳能以及固定化条件苛刻、催化剂的回收困难等问题严重阻碍了其实际应用。近年来，人们在提高Ti02的光量子产率及促

3、使砸02对可见光响应E进行了大量研究发现，掺杂是达到这一目的的有效途径。如对Ti02进行Fc、w、N、F等元素的掺杂均能提高的晓的光量子产率并促进TjQ对可见光的吸收。最近有研究表明，对Ti02进行N、F双组分掺杂不但提高了Ti02的催化活性，’而且促进了其对可见光的响应。有文献对Ti02进行掺N研究，发现TiO-z掺N后具有可见光响应特性，继续掺Ni后发现，催化剂的催化活性得到明显提高。可见，对Ti02进行双组分或多组分掺杂，由于各组分间的协同作用，有可能得到性质优异的光催化材料。基于此，本论文的第一部分工作即是，在调研大量文献的基础上，创新性地提出以双组分掺杂来实现

4、Ti02对可见光的响应并提高光催化活性的目的。采用溶胶．凝胶法制备F离子、LiF和NaF掺杂体系，并对其进行了相应表征，研究了不同掺杂物、掺杂物浓度、退火温度、溶液prI值、不同降解物和光源对Ti02光催化性能的影响，同时研究F、Li离子在双组分掺杂体系中的作用，结果发现：(1)F、ⅡF和NaF三种掺杂体系均能提高TiO：在可见光中的催化活性，其中LiF掺杂体系的光催化活性最高，相对于纯Ti02来说，光催化活性提高了近6倍，其次为NaF掺杂体系，光催化活性提高了近3倍，F离子掺杂体系提高光催化活性近1．5倍。可见光降解氯仿实验表明，催化反应的发生主要是由催化；f!I吸收

5、可见光引起，亚甲基蓝(MB)的敏化反应起辅助作用。紫外光降解MB实验表明，LiF掺杂体系没有降低其在紫外光照射下的催化性能。(2)在掺杂体系中，F离子主要起以下几个作用：①F离子能与铲生成T．-F配位体，这种配位体的存在阻止了锐钛矿相no，八面体的螺旋形链向金红石相Ti06S-A面体的真链转变，从而能抑制了金红石相的生成；⑦F离子能取代Ti-OH键而生成Ti．F配位体，因而降低了表面羟基氧浓度；国F离子取代晶格氧形成了Ti懒陷，这种缺陷的存在能有效抑制光生电子与空穴的复合。Li离子在掺杂体系中也起着几个作用：①Li离子半径小，约0．68A，其容易进入Ti02晶格空隙，增

6、大晶格常数，从而促进金红石相的形成；⑦Li离子在Ti02体系中的存在促进了表面羟基氧的生成：④n离子容易成为复合中心，促进光生电子与空穴的复合。Na离子在掺杂体系中的作用与“离子相似，但由子Na离子半径(约O．97A)比Li离子大得多，因而所起的作用明显弱于后者．(3)在F、“共掺杂体系中，由于双组分问的协同作用，极大提高了Ti02光催化活性，这一协同作用表现在；0共掺杂体系促进了Ti02表面羟基氧的形成，表面羟基氧越多，光催化活性越高；圆共掺杂体系促进了Ti02的光生电子从价带向导带的跃迁几率同时提高了Ti02对可见光的吸收：④共掺杂体系增加了Ti02表面氧空位浓度，

7、表面氧空位浓度越大，化学反应位越多，因而催化活性越高；④共掺杂体系对Ti02晶相结构的影响以Li离子作用为主，因而促进了Ti02晶相从锐钛矿相向金红石相的转变。F、Na共掺杂体系也具有一定的协同作用，但由于Na离子半径比Li离子大得多，固而协同作用不如F、L．共掺杂体系明显。(4)在F、Li共掺杂体系中，当F离子含量低于“离子时，Ⅱ离子会成为光生电子与空穴的复合中心而大大降低催化剂的催化活性，而当F离子含量高于“离子时，由于双组分间的协同作用，催化剂的光催化活性得到极大提高，但体系中F离子含量过高则会由于过量消耗催化剂表面羟基氧而降低催化