tiolt2gt光催化剂掺杂改性及光催化机理的研究

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摘要本文分别采用化学沉淀法、包覆法和分布沉淀法制备了纳米TiO。粉体、sn晚一Ti02复合粉体和sn02／Ti晚复合粉体，并采用无机粘结剂法将TiO。粉体和复合粉体固载在玻璃基片上，对甲基橙溶液进行了光催化降解实验，研究了Ti02光催化反应动力学和复合粉体的光催化性能。通过改变热处理温度，研究了sn0。对Ti侥晶型转变的促进作用。实验改变sn02的含量，观察了sn02的包覆量对SnQ—Ti02复合粉体光催化性能的影响，并确定了本实验条件下snQ的最佳包覆量。在研究Ws。=2096的Sn02／Ti02复合份体的光催化性能时，实验发现晶型转变过程中产生的大量缺陷，对光生电子和空穴的有效分离起到了积极的作用，但晶型的大量转变会造成SnOJTim复合光催化剂催化性能的下降。实验还通过滴涂法对负载型Ti侥光催化剂进行贵金属修饰，制得了M／Ti仉型光催化剂。与单一Ti02光催化剂相比，M／Ti02型光催化剂具有更高的光催化活性。本文还对M／Ti仉型光催化剂的催化机理进行了探讨，初步解释了掺杂^g、Pd和Pt三种金属对Ti仉光催化性能提高的原因。最后，采用负载型Ti02光催化剂对实际污水进行光催化降解，讨论了实际污水难以光催化降解的原因。关键词：负载型光催化剂；光催化氧化；锡一钛系复合氧化物；贵金属修饰：催化机理 AbstractABSTRACTNanometer-sizedTi02particles，Sn02=Ti02andSn02例0IcompositepowderswerepreparedbythemethodsofChemicalPrecipRation，ChemicalCoatingPrecipitationandChemicalTwo-timePrecipitationrespectively．ThenTi02particlesandcompositepowderswereimmobilizedonglasssubstratesbyinorganicadhesivemethod．ThephotocatalyticreactionkineticsofTi02andphotocatalyticpropertiesofTi02，Sn02-Ti02andSn02／Ti02photocatalystwerestudiedthroughphotocatalyffcdegradationofmethylorangesolution．ThatSn02-dopedcouldlowerphasetransitionofTi02fromAnatasetoRutilewasobservedinthisexperiment．CoatingcontentofSn02hadgreateffectonthephotocatalyt／cpropertiesonSn02·Ti02compositephotocatalyst,andoptimalvaluewasdeterminedunderthisexperimentcondition．Lotsofdefectsgeneratedduringphasetransitioncouldreducethemteofphotogeuctaffngelectron-holerecombination．ButexistenceofmassivecrystalformofRufflecouldlowerphotocatalyticpropertiesofSn02-Ti02compositephotocatalyst．Preciousmetal-dopedTi02WaSpreparedbythemethodofdrop—coating．Withsuchmethod,supportedMrri02photocatalystcouldbeacquired．M，ri02photocatalysthadhigherphotoeatalyffcefficiencythanpureTi02photocatalyst．CatalystmechanismofM／Ti02wasdiscussedhere，andthereasonofimprovementofphotocatalyffcpropertieswasexplainedelementarily．Keywords：supportedphotocatalyst；photocatalyffcoxidation；Sn-Ticompositeoxide；preciousmetal-modified；photocatalystmechanismⅡ 独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨壅盘茎或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：墨眵磊签字日期：2002年12月26日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解墨壅叁茔有关保留、使用学位论文的规定。特授权盘壅盘生可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。(保密的学位论文在解密后适用本授权说明)学位论文作者签名：乌p磊签字日期：2002年12月：26日导师签名：豸孽伊使签字目期：，晚年12月弓D日 第一章绪论1．1引言第一章绪论上世纪的工业发展，人口剧增。造成目前环境的急剧恶化。进入2l世纪，人类面临着诸多危机，水资源短缺是人类面临的最大危机。水资源紧缺加剧，水污染问题日益严重不断地威胁着人类。为了解决这一危机，各国科学家纷纷寻找有效的方法和途径来获取纯净的水资源。海水淡化“1和污水处理再利用⋯是两个有效的方法。目前已有许多国家通过海水淡化技术获得了纯净的饮用水和生活用水。从而部分解决了水资源危机。但是若不解决水污染问题，随着水污染加剧，终究有一天海水也会被污染。那时人类将不会再看到浩瀚的大海，生存受到威胁，游泳将成为人类最美好的回忆。所以，解决水污染问题是关键，是治标之本。寻找一种有效的水处理技术也成为当今科学家们研究的热门课题。用于处理废水的方法有很多种，主要有活性炭处理法o“3、曝气法、厌氧生物处理法⋯、膜法嘲、化学氧化处理法和光催化氧化处理法嘲等。在诸多方法中，光催化氧化法是一个具有广泛发展前途的新方法，对它的研究具有深远的意义。光催化氧化法起源于上世纪70年代，主要是指采用半导体，如Ti02、ZnO等通过光催化作用氧化降解有机物，这是近几年来研究的一个热点。将半导体材料用于光催化降解水中有机物的研究始于近十几年。目前采用的半导体材料主要是硫族氧化物，如Ti也啪、ZnO叫、CdS咖、霄傀n帕、sn仉‘“1等。不同的半导体的光催化活性不同，对具体有机物的降解效果也有明显差别。Ti仉因其具有化学稳定性高、耐光腐蚀、对人体无害、廉价、并且具有较深的价带能级等特点，而成为半导体光催化研究领域中最活跃的一种物质。1．2Ti02光催化机理半导体材料自身的光电特性决定了它可以作为催化剂。由于半导体粒子具有能带结构，一般是由一个充满电子的价带(VB，低能量)和一个空的导带(CB，高能量)构成，它们之问为禁带。当半导体受到能量等于或大于禁带宽度的光 第一章绪论照射时，其价带上的电子(e．)受激发，穿过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴(h十)[12-14]，此过程如图卜l所示。由于半导体粒子的能带问缺少连续区域，因而与金属相比较，半导体的电子一空穴对的复合时间相对较长。半导体受光激发后产生的电子一空穴对，在能量的作用下分离并迁移到粒子表面的不同位置，与吸附在Ti仉表面的物质发e●●●●●h+oo0o圈1-I半导体能带结构生氧化和还原反应。Ti02产生的光生空穴的还原电位为3．0eV(与标准氢电极相比)，极易与水和表面羟基发生反应生成·0H自由基，其还原电位约为2．7eV⋯’。由于光生空穴和·0H自由基有很强的氧化能力，可夺取吸附在TiQ颗粒表面有机物的电子，从而使有机物得以氧化分解。光生电子具有强还原性，可与溶解在水中的氧发生反应，生成如一，仉’再与时发生一系列反应，最终生成·0H自由基。基本过程如下：(1)光激发产生电子一空穴对(2)电子空穴对的复合(3)由h+产生·oH(4)由e‘产生·oHⅢ024-hV—h++e-h++e-一热量h十+OH-一·OHh++H20一·OH+口e-+02—02。02-+H’一H02·2H02·一02{F1202F1202+02．一·OH-4-OFF+02H202+hV一2‘OH光生电子和空穴在迁移过程中有可能发生复合，电子一空穴对的复合速率是衡量光催化剂性能的一个指标。若复合速率慢，则电子和空穴有足够的时间迁移到Ti也的表面，与有机物发生氧化还原反应：若复合速率快，则电子和空穴还来不及迁移到Ti仉表面，就已经复合。所以选用适当的俘获剂或表面空位来k▲●ll●●●●上 第一章绪论俘获电子或空穴，就可减慢复合速率，从而抑制电子一空穴对的复合，提高Ti仉光催化性能Ⅱ6“1。有实验表明：Ti02在光催化反应中，若水溶液中存在电子受体，则可明显提高Ti侥的光催化性能“”1。冀小元，崔兆杰等人啪。1在实验中发现，在光催化体系中加入心嘎和Fe”等离子，能够有效地提高Ti仉的光催化活性，这主要是因为地倪和Fe“都是电子的有效受体，能有效的降低Ti02表面电子一空穴对的复合。Ti仉在光催化氧化反应中，水分子经一系列变化后生成羟基自由基·oH，·OH具有强氧化性，是水中存在的氧化剂中反应活性最强的，它几乎可以氧化所有的有机物。光生电子的俘获剂主要是溶解于水中且吸附于Ti仉表面的氧，氧的存在不仅可以作为电子的受体，抑制电子和空穴的复合，也可作为氧化剂，氧化已羟基化的反应产物，是表面羟基的另一个来源。另外，迁移到Ti02表面的e+活性很高，具有很强的还原能力，可以还原水中的金属离予。反应式如下；Mr+nf—_Mo作为光催化剂的Ti02一般为锐钛矿型，其带隙为3．2eV㈨，只有波长小余387nm的光才能使其激发。半导体光催化反应能力取决于它的能带位置和被吸附物质的还原电势，当受体电势比半导体导带电势低。给体电势比半导体价带电势高时，光催化氧化还原反应才能发生。对于半导体光催化氧化机理的解释，目前采用最多的是电子一空穴理论。它可以合理的解释光催化过程的一些现象。近年来也有对此理论提出异议，Bredow等人运用量子化学的方法研究了锐钛矿型Ti02表面光催化初级反应机理，结果表明：在光照条件下，电子一空穴对的形成实际是催化剂晶格点阵中的电子从基态受激发而发生的电荷改变，即晶格内的钛原子得到电子，晶体表面的氧原子失去电子。在受激发状态下催化剂表面的光催化初级反应是通过晶格表面的氢氧原子团之间的反应形成过氧化氢和q一，然后再引发一系列反应过程。Ti02表面吸附的水是不能直接参加反应形成·oH自由基。这一结论否定了以往的电子一空穴理论中对被催化剂表面的氢氧根离子或水捕获直接形成氢氧自由基的假设“1。若要真正了解某些有机物光催化氧化的具体反应途径和机理，必须对反应 第一章绪论过程中产生的各种中间体作定性分析。目前为止，大多数有机污染物光催化反应过程中的中间体没有被研究测定，所以具体的反应机理也都未能进行深入的研究。因此，对于有机物光催化氧化过程的机理研究还有待于更深入的探索。1．3TiO。的制各方法Ti02粉体的制各方法直接决定其化学性质和物理性质，而Tiq的物理化学性质决定其光催化性能。目前，Tiob粉体的制备方法主要有气相法和液耜法两种方法。1．3．1气相法l-3．1．1气耜氧化法施利毅、李春中等㈨人采用氮气作载气，携带TiCl。蒸气，预热到435．iC后经套管喷嘴的内管，进入高压管式反应器，鸽(经预热到870℃)经套管喷嘴的外管进入反应器。TiCl．和q在900—1000℃下进行反应，反应生成的纳米Ti倪微粒经粒子捕集系统，实现气固分离，其基本化学反应式为：TiCl．(g)+q(g)——÷Ti氇(s)+2C1t(g)这种方法与氯化法制造普通金红石型的原理相类似，只是工艺控制条件更加复杂和精确。目前这种工艺还处于试验室小试阶段，该工艺的关键是要解决喷嘴和反应器的结构设计及Ti02粒子与冷壁结疤的问题。这种工艺的优点是自动化程度高，制备的粉体质量好。但由于对喷嘴和反应器的要求苛刻，所以生产成本较高，生产工艺复杂。1．3．1．2氧化水解法“”TiCl．氧火焰水解法最早由德国迪高莎公司开发成功，目前这种工艺较为成熟。这种方法是将TiCl。气体导入高湿的氢氧火焰中(700"C--1000"C)，进行气相水解，其反应式如下：TiCl4(g)+2H,(g)+0b(g)——_÷Ti02(S)+4HCl(g) 第～章绪论通过这种方法制得的Tiq通常为锐钛矿型和金红石型的混合晶型。采用这种方法制得的Ti02粉体的纯度高(99．5％)，粒径小(21nm)，表面活性大，分散性好，团聚程度较小。该工艺的工艺特点是工艺流程短，自动化程度高。但生产过程温度较高，腐蚀严重，设备材质要求较严，对工艺参数控制要求精确，因此产品成本较高，一般厂家难以承受。1。3．1。3气相水解法。”此方法是采用氦气、氮气或空气为载气，让钛醇盐和水蒸气分别导入反应器的反应区，进行瞬间混合和快速水解反应。调节反应区内各种蒸气的停留时间、摩尔比、流速、浓度及反应温度来控制TiOs纳米粉体的粒径和粒子形状。通过这种方法可以用来生产单分散的球形纳米Ti02，其反应式如下；nTi(OR)·(g)+4n地0(g)—_÷nTi(OH)。(s)+4nROH(g)nTi㈣．(s)——÷nTi02·}k0(8)+n％o(g)nTi仉·}bO(s)——÷nTiq(s)+．11地0(g)采用这种方法制备的Ti02平均粒径约为10-150ilnl，比表面积约为so-300d／g。此方法操作温度低、能耗小，对材料要求不是很高，可连续化生产。1．3．2液相法1．3．2．1均匀沉淀法(TiOS04水解法)汹11以TIOSOt为原料，尿素为沉淀剂，将反应温度控制在90--100．12，通过尿素分解释放N也oH，NH。伽与TiOS04反应生成钛的水合物，然后洗涤、干燥Ti02水合物，再将其在不同温度下进行热处理，即可得到不同晶型的纳米Ti侥产品。基本化学反应如下：(Nll‘)：CO,+3琏O—型L÷2N}1．叫+mfTi0$04+2NE,OH—TiO(OtO20+(砒)2S04TiO(OH)2—塑垫斗Ti仉+地Of 第一章结论此工艺原料来源广，产品成本低，对设备要求低。但工艺线路长，自动化程度低，工艺参数要求严格。I．3．2．2S—G法嘞删钛醇盐通过水解和缩聚反应制得溶胶，反应过程如下：Ti(OR)4+nH20—查签_÷Ti(0R)钿(OH)。—堕塞jTi02(s01)溶胶再进一步反应得到凝胶。将凝胶干燥，煅烧即可得到纳米Ti02。采用钛醇盐水解法可制得纯度高，粒径小，粒度分布窄，产品质量稳定的Ti仉粉体。由于钛醇盐价格较高，所以生产成本高。另外凝胶体积收缩大，易形成纳米Ti02颗粒间的团聚。I．3．2．3水热反应法o”1高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成欲制备的氧化物，再经分离和热处理，得到纳米粒子。李燕和陈祖耀“啊采用水热晶化法，以钛酸丁酯为原料，在150X2下水热结晶8h，得到了粒径为7rim的锐钛矿相Ti(h纳米粉体。与醇盐水解法相比，水热合成法可直接制得锐钛矿相或金红石相的Ti02，避免了为了得到金红石型Ti02而要对粉体进行高温热处理，从而有效控制了纳米微粒间的团聚和晶粒长大。水热合成法制备纳米粉体，要求设备能经历高温高压，因而对材料和安全要求严格，而且成本较高。I．3．2．4溶胶—萃取法⋯1溶胶一萃取法是一种相转变法，通过这种方法可制得分散性较好的粉体。黄家富等人Ⅲ3采用此方法制备了透明纳米TiQ粉体。制备过程包括三个步骤：OTiOSO,与水溶液中的OH-反应生成TiO,水合物，加入酸使其变成带正电荷的溶胶；②在溶胶中加入表面活性剂，使溶胶胶粒改性，转化成亲油性的胶体；⑨通过有机溶剂萃取，将胶体粒子转入到有机相中，在经回流、蒸馏和热处理B口可得到Ti如纳米粉体。其化学原理为： 第一章绪论沉淀反应胶溶反应热处理Ti02++OH-——÷TiO(oH)+TiO(oH)++0盯一TiO(oH)2lTiO(伽)：+旷—_÷TiO(oH)飞O(沉淀)(溶胶)TiO(伽)2——}TiQ+H,OL3．2．5w／o徽乳法呻“1采用w／o微乳法制备纳米级超细二氧化钛是近几年流行的方法之一。由于反应物处在高度分散状态，防止了反应物局部过饱和现象的出现，从而使微粒的成核及长大过程能够均匀进行，且可通过对反应空间等外解因素的调节制备理想的单分散纳米粉体。微乳技术的关键是制备微观尺寸均匀、可控、稳定的微乳液。通过微乳法有望制备单分散的纳米TiO,微粉，但降低成本和减轻团聚较为困难。1．3．2．6强迫水解法㈨“于网林以0．006mol／L的硫酸钛为原料，通过水解制得粒径为25rim的纳米Tio,粉体。通过控制陈化时间，制得了球形和椭球形的锐钛矿型Ti氇。武瑞涛等人采用沸腾回流加搅拌并加少量硫酸作为相转化抑制剂，将反应物浓度提高到0．4mol／L仍可获得纳米级颗粒。采用强迫水解法不仅工艺简单，产品粒度均匀粉散性好，颗粒尺寸可控。还可制得混合晶型的纳米晶和纯金红石型纳米晶。1．4影响Ti倪光催化性能的因素影响TiO,光催化效果的因素有很多，光源、光照时间、反应溶液的pH值和反应物的浓度都会对光催化效果产生影响，而T蛾的颗粒晶型、颗粒尺寸、表面羟基含量、表面面积及表面特性的变化对其光催化活性有直接影响。1．4．1晶型Ti0：颗粒主要有三种晶型：板钛矿型、锐钛矿型和金红石型。板钛矿型Ti侥很难在自然界中存在，因此常见的晶型主要是金红石型和锐钛矿型。许多实验Ⅲ删表明锐钛矿型比金红石型的riO,具有更高的光催化活性，所以在降解有机废 第一章绪论液时，通常采用锐钛矿型TiOb作催化剂。金红石型颗粒禁带宽度为3．OeV，在波长小于410hm的入射光照射下可被激发；锐钛矿型Ti02颗粒禁带宽度为3．2eV，需在波长小于380hm的入射光照射下才可激发。从激发波长范围来看，金红石型的更易被激发。但金红石型Ti也激发后产生的电子一空穴对复合速率快，而锐钛矿型Ti魄的电子一空穴对的复合速率较慢，因此具有更高的活性。但也有人发现金红相的存在，有时会使Ti如的光催化活性提高。目前对于不同晶型Ti仉的光催化性能还存在着一些争论。陶跃武油1等在研究气相丙酮和乙醛在Ti02上的光催化降解实验中发现，纯锐钛矿相和金红石相的TiOb光催化活性都较差，若Tiq以金红石相和锐钛矿相的混晶形式存在会有更高的光催化活性。Bickler咖1等人在试验中也得到了同样的结论。这可能由于金红石和锐钛矿相以一定比例共存时，能使表面产生的电子一空穴发生有效分离，减小电子一空穴对的复合几率，所以混合晶型的Ti仉有更高的光催化活性。目前，对这一机理的解释还在进一步研究。1．4．2晶粒尺寸许多研究表明嘞“，Ti仉的颗粒尺寸与催化氧化活性有密切的关系。不同状态的Ti嘎遵循不同的理论。①TiO,处于晶体或较大的块状材料状态时，遵从固体理论．其光化学基本性质可用能带理论加以解释。②当处于分子状态时，则遵从量子力学理论，其基本性质可用分子轨道理论解释。③介于二者之间的体系，粒度在纳米范围时，不能有以上两种理论加以解释。此时TiO,微粒的电子态由相材料的连续能带过渡到分立结构的能级，显示出尺寸量子化为主的特点。当半导体颗粒尺寸接近10加时，就可出现最子尺寸效应，即半导体导带和禁带能级变为分立的能级，能隙变宽，导带电位更负，价带电位更正，使其获得更强的氧化还原能力。Brus叫把光生电子和空穴作为类氢原子来处理，利用有效质量近似模型，提出了下面的方程，描述粒径减少对能隙值的影响。 第一章绪论△E=h2了【2／2R2(1／m,+1／mh)--1．786e2／￡I}珈．248EhR：粒子半径；Eh’：有效Hydberg能；￡：介点常数；n1．：电子有效质量；砜：空穴有效质量。从上式不难发现，粒径小于10nm时，能级增大是显著的。而能级增大会使电子一空穴的氧化—还原电势增大，有更强的氧化还原能力。Hagfeldt指出当半导体颗粒的大小为1—10nm时，可能出现量子效应，而量子效应将引起能带光谱发生蓝移，张青红等人发现Ti仉粒径减小对于提高苯酚光降解效率的作用非常明显，粒径为20nm的颗粒比200nm颗粒的降解能力提高5096以上。Judin的研究证明颗粒尺寸与其紫外光吸收能力有关，尺寸为20--25nm的Ti魄对紫外光具有较强的吸收，对于纳米量级的TiQ而言，由于其粒径较小而使得空间电荷层的影响可以忽略。电子从体内扩散到颗粒表面的时间也因此大大缩短。Ti02纳米化将引起比表面积、表面自由能、表面结合能较大程度的增大，即表面效应变化强烈，致使表面形成缺陷能级，Ti侥的表面活性将因此大为提高呻】。1-4．3颗粒表面羟基含量Rabek”1发现Ti嘎颗粒表面的羟基数量直接影响光催化效果，Ti02颗粒在入射光照射下，产生光生电子一空穴，电子一空穴可以发生分离，分别迁移到Ti02表面。迁移到颗粒表面的空穴(h+)，与颗粒表面的羟基发生反应生成氢氧自由基(·OH)，·删的氧化性很强，其标准电极为v'--2．80V，几乎可以将所有的有机物矿化成心0、O晚和无机酸根。Augugliaro研1等人在Ti02光降解甲苯的试验中发现了羟代中间产物，这一结果说明氢氧自由基是Ti02光催化氧化过程中的主要氧化剂。戴清等嘲人认为地0h可作为直接电子受体或均裂作为氢氧自由基的直接来源参与有机物的氧化。而YunyuSun等人认为pH会影响·0H的生成，在光催化氧化过程中，当溶液的phi3或pH<3时，有机物的降解通过氢氧自由基氧化完成，反应向生成·伽的方向进行；pH=3时，光生空穴的直接氧化起主要作用，·0H起次要作用“”。1．4．4表面面积Ti啦的比表面积越大，越有利于吸收紫外光，从而产生更多的光生载流子。 第一章绪论另一方面，有机物必须与Ti仉颗粒接触，才能被Ti也颗粒表面的光生空穴和·oH氧化分解。因此增大Ti02的表面面积，不仅有利于光的吸收，也有利于反应物在TiQ表面的吸附。赵青南嘲1在用溶胶一凝胶法制备Ti02薄膜过程中，加入适量聚乙烯乙二醇(PEG)，在玻璃上制得了多孔结构的锐钛矿涂层。并发现PEG的加入量为0．69时，空渝的孔径大约在70nm左右；当PEG的加入量增加到2．09时，其孔径也增大到300--500nm，且气孔分布均匀。但气孔如果过多过大，将引起光散射，不利于光的吸收，使Ti仉的催化性能降低。余家国㈣在其实验中得到了相同的结论。1．4．5表面预处理在制备Pt／Ti吼光催化剂时，若在还原气氛如氢气中，对其进行热处理，不仅可使铂以金属形式存在眦1，还可以使还原后的Ti鸽表面Ti3+的数量增加。Pt可作为电子的捕获阱，使电子一空穴对得以有效分离；而Ti3+的增加使半导体的费米能级上升，界面势垒增大，同样减少了电子在表面的积累，降低了电子和空穴的进一步复合脚】。综合上述，颗粒晶型、颗粒尺寸，表面羟基含量，比表面积和表面状态等自身特性很大程度上决定了Ti02光催化活性。1．5提高Ti02光催化性能的途径Ti02虽然可以有效地处理有机废液，但还存在着不足。吸收波长范围窄(主要在紫外区)、太阳光利用率低、光生电子一空穴复合率高、Ti如对污染物的吸附性差等不足限制了Ti02在水处理中的应用。近年来，围绕提高Ti码催化活性的工作广泛展开，主要有纳米TiO,粉体和薄膜、T蝓固化技术、复合TiOb材料的研制及高效光催化反应器的研究。为了减慢电子、空穴对的复合。加快界面电子迁移率，提高半导体表面对反应物的吸附，扩大激发波长范围，增加光催化反应效率，提高Ti02的光催化活性，人们在减小电子一空穴对的复合速率和扩大激发光波长范围等方面作了大量的工作。主要采用的方式有半导体复合、贵金属修饰、过渡金属离子掺杂和表面敏化等。 第一章绪论1．5．1半导体复合半导体复合是有效提高Ti02的光催化性能的一种方法。复合半导体就是利用两种甚至多种半导体组分性质差异的互补性，来提高催化剂的活性。对于这种现象主要有两种解释㈣叫：①两种不同性能的半导体复合后，导带和价带的差异，使光生电子聚集在一种半导体的导带上，而空穴聚集在另一种半导体的价带上，抑制了光生电子一空穴对的复合，大大提高了光解效率。②复合半导体的表面酸性比单一Ti如的有所增强，酸性增强导致Ti鸥的光催化性能提高。半导体复合中以Sn吼和Ti仉复合较为常见。从光催化剂的复合方式上可分为复合型和包覆型两种，其中包覆型较为常见。Idriss【晒1采用溶胶一凝胶法制备了sn02--Ti02复合粉体，并对其光催化性能进行了研究，结果发现复合粉体对光的吸收比单一Ti仉的光催化活性要高得多。施利毅㈣用均一沉淀法制备了sn如一Ti鸭复合粉体，并确定了SnO,的最佳包覆量为18．4％。1．5．2贵金属修饰在贵金属修饰中，最常见的是Pt和Ag”’嘲。一般认为贵金属有富集电子的作用，能够分离光生电子和空穴，抑制了电子空穴对的复合．乩Catherine㈨采用Pt／Ti仉光催化剂对脂肪酸降解时发现，尽管Pt不是光催化剂，但Pt的引入，使Ti02的光催化活性有显著的提高。另外，在净化有毒气体时，Pt的存在，可以促进有毒中间体的移去，抑制反应过程中的有毒中间体吸附在催化剂的表面使催化剂钝化。1-5．3过渡金属掺杂过渡金属掺杂有第一系列过渡金属，第二系列过渡金属和第二、六副族金属离子。卢萍等人口帕对金属离子掺杂改性进行了广泛的研究，发现第二过渡系列金属离子修饰Ti仉膜的催化活性要好于第～过渡系列金属离子修饰Ti仉膜。其中cd和‰的修饰作用更加明显，50min甲基橙的降解率分别为92．1％和91．3％。原因可能是第二过渡系列金属离子的电荷与离子半径的比值都大于第一过渡系列金属离子的电荷与离子半径的比值““。金属离子掺杂中最常见的有Fe'+离子。一般认为溶胶一凝胶掺铁比浸渍法掺 第一章绪论铁效果好，而浸渍法法掺铁比共沉淀法效果好啪1，其原因为与浸渍法相比，溶胶一凝胶法制备的样品具有更大的比表面积，具有更多的表面羟基。而浸渍法与共沉淀法相比，FezOs沉积在Ti(h的表面，从化学的观点看，由于金属离子是电子的有效接受体，可捕获导带中的电子e-，因为金属离子对电子的争夺，减少了Ti02表面光生电子e一和光生空穴h+的复合，从而使Ti(h表面产生更多的·oH和Q一，提高了催化剂的活性。但Fe2氇含量过多，覆盖在Ti02的表面，主要体现的Fe。鸥光催化性能。Fe：q空穴寿命短。易发生光腐蚀，故光催化性能降低㈨。1．5．4稀土元素掺杂掺杂稀土元素可以有效的提高TiQ的光催化性能。目前掺杂的稀土元素主要有镧和铈。实验表明n‘。删：掺杂适量的稀土元素铈或镧均可提高二氧化钛薄膜的光催化活性。镧掺杂对二氧化钛薄膜的光催化性能的提高，主要是由于掺杂原子引起二氧化钛薄膜表面结构的变化。在镧一二氧化钛体系中，四价的钛离子可替代三价的稀土离子，从而引起电荷的不平衡，二氧化钛薄膜表面将吸附较多的氢氧根离子，表面氢氧根离子可与光生空穴反应，生成活性羟基，既可使光生电子和空穴有效的分离，又可生成较多的活性羟基参与光催化氧化反应。铈掺杂是以三价离子态引入，但在二氧化钛薄膜内部是以四价态的形式存在，由于四价态的铈离子在紫外光的照射下，易捕获光生电子生成三价的铈离子，起到光生电子捕获剂的作用，电子被铈捕获后，难与空穴再复合，从而有效的促进了光生电子和空穴的分离，提高了二氧化钛的光催化性能。1．5．5表面光敏化一般半导体纳米颗粒对红光的吸收非常弱，而许多染料的基态和激发态的距离相对较近，能广泛的吸收红光。如果把染料分子通过化学键作用吸附半导体颗粒上去，就会对整个可见光范围内的光都有较好的吸收。半导体光敏化就是将一些染料，如叶绿素、曙红、玫瑰红等光活性化合物吸附于半导体表面。当可见光照射敏化后的半导体时，这些光活性化合物被激发，光生电子注入半导体导带，导致半导体导带电位负移，从而扩大半导体激发波长范围，提高了半导体光催化活性。王振领”1采用Sol-Gel法制各Ti02膜，然后以叶绿索为敏化剂对其进行表面修饰，在可见光照射下，对白菜软腐病病原菌进行杀菌，实 第一章绪论验结果表明，叶绿素敏化的Ti02膜在可见光区有较强的光谱响应，并且在437nm及674nm处有明显的吸收峰。可见光照射lh该敏化膜对白菜软腐病病原菌的致死率接近100％。1．6光催化反应器的研究Tiob光催化剂反应器按催化剂存在形式一般分为悬浮式和固定式两类。在光催化反应器研究初期。以悬浮式光催化反应器为主。为了克服Ti晚悬浮体难回收等缺点，近期固定式光催化反应器成为研究热点。1．6．1悬浮式Ti02光催化剂反应器悬浮式反应器通常直接将Ti鸽颗粒与待处理废水直接混合，通常搅拌使催化剂分散均匀，由于颗粒Ti嘎比表面积大，对有机物具有较好的吸附作用以及对光子具有较好的吸收，因此具有较高的降解效率。王怡中等㈣在悬浮式反应器研究了活性艳红、活性黄、阳离子桃红等八种染料的光催化降解，在Ti伤投量为Ig／L，光照4h后，八种染料降解率都可达到90％以上。潭小萍等人㈨采用悬浮式光催化反应器降解垃圾渗透液，在Ti仉加入量109／L，光照2h后，溶液COD值可降低40％。由于悬浮式光催化反应器存在催化剂难以有效回收、在水溶液中容易发生凝聚而使得活性成分损失、不利于光吸收等缺点，在实际中难以采用。所以仅在实验室中用于有机物降解的可行性研究。1．6．2固定式Ti02光催化反应器为了避免悬浮式光催化反应器的缺点，近年来人们开始研究固定式光催化反应器，使其得到迅速发展。固定式Tiol光催化反应器就是将Ti仉颗粒固定在载体或制成薄膜处理废水。使Ti仉能够得到重复利用。李丽洁等m1采用固定薄膜式反应器处理浓度为10mg／L的2，4一二硝基苯酚废水，波长为185nm的水银灯照射2．5h后。去除率可达99％以上。JohnC等人呻1采用活性炭为载体，制成固定式光催化剂，对硝基苯类废水进行处理时获得了较好的效果。DionysiosD【811采用自制的转盘式光反应器，用365nm的汞灯作光源照射氯酚，光催化20h后可降解80％以上的有机物。Kumara等人⋯将Ti仉周裁在玻璃上制成薄膜，以 第一章绪论太阳光为光源，降解水中酚类有机物使其最终达到全部矿化。1．7Ti02的负载方法Ti仉的固定化研究是光催化技术能否实用的一个决定性因素。Ti晚涂层基片的选择非常广泛，如空心玻璃珠、玻璃布、石英玻璃、不锈钢板、陶瓷、沙粒、耐火砖颗粒、硅胶和玻璃纤维等都可作为载体。对Ti仉的负载方法也有很多种。目前主要有以下几种：1．7．1溶胶一凝胶法瞰·州溶胶一凝胶法是最常用的Tiq负载方法，溶胶一凝胶法(Sol--gel)是将钛的有机醇盐或无机化合物经过溶胶、凝胶固化，再经热处理使Ti仉负载在各种基片上，其制备过程为：将溶液或溶胶通过浸渍法或转盘法在载体上形成液膜，经凝胶化后通过热处理而转变成无定形态或多晶态涂层。采用溶胶凝胶法制备Ti如涂层，可以通过调节溶胶的配比，制备出多孔Ti如薄膜，增加膜的表面积，从而提高Ti仉的催化活性。由于溶胶一凝胶法工艺简单、成本低、操作方便，所制备出的产品纯度高，化学组分均匀，薄膜与载体的粘着性好，不易脱落，能从分子水平设计和控制材料，膜的厚度、晶型容易控制，因而它是制备光催比剂Ti02膜一种比较好的方法。1．7．2水热法采用水热法制各负载型Ti呜，薄膜可以在液相中一次完成，不需要后期的晶化热处理，这样避免了膜在热处理过程中可能出现卷曲、开裂、晶粒粗化、膜与气氛反应等现象。另外，水热法以无机物为前驱物，水为反应介质，原料易得，可降低制膜成本。通过水热法制得的薄膜均一性好，与基片结合牢固，不受基片形状和尺寸限制。因此，水热法制各薄膜是一种很有发展潜力的制膜方法。黄晖”1以Ti(so‘)：和尿素为原料，在1606C的水热条件下保温2h，在玻璃基片上制备了锐钛矿型Ti仉薄膜，并研究了工艺条件对所制备薄膜的光吸收特性的影响。 第一章绪论1．7．3化学气相沉积法(CYD法)CVD是制备TiO。薄膜的一种有效方法，根据制各条件的差异可分为金属有机物化学气相沉积法(MOCVD法)和低压化学气相沉积法(LPCVD法)。MOCVD是近二三十年来发展起来，它属于化学方法，是CVD方法的一种。具有下列特点：①薄膜的组成元素均以气体形式进入反应室，通过控制载气流量和切换开关可以容易地控制薄膜组成；②沉积速率高，均匀性好，重复性好，②适于大面积成膜和批量生产，④由于以金属有机物为原料，使沉积温度降低；⑤所有工艺参数都可独立控制㈨。对于低压化学气相沉积法(LPCVD法)的报道目前为止不是很多，现有的报道多为常压CVD法。郭清萍研1采用LPCVI)法制各了薄膜，初步研究了Ti02膜的沉积条件及其对沉积率和光学性质的影响。1．7．4粘结剂法删粘结剂法可分为有机粘结剂法和无机粘结剂法。有机粘结剂法适用于将TiO。颗粒负载在耐热型差，不能进行高温热处理的基片上。由于Ti02具有光催化氧化作用，有机粘结荆企在光骂筝职过程中分解。造成TiOm的脱落。采用无机粘结剂可以避免有机粘结剂的缺点，但采用无机粘结剂制备TiO。涂层时，过程较复杂，工艺控制要求相对较高。1．8研究背景和课置的提出污水处理回收再利用是控制水污染、缓解水资源短缺、实现水资源可持续发展的必然决策。我国许多大中城市及北部地区的城市缺水问题日益严重，部分城市水源开发己达极限。污水处理势在必行洲。城市污水是城市第二水资源、我国已把污水回用作为重大课题进行研究和推广。目前，大连、天津、太原、北京、泰安等缺水城市在解决水荒方面已初见成效。然而从整体上看，我国城市污水回用的进展比较缓慢。近年来，随着社会经济的发展和人民生活水平的提高，人们对水环境质量的要求也越来越高，传统的生物处理工艺出水难以满足越来越严格的污水排放标准的要求，其次，由于传统处理排放水用液氯、次氯酸钠类的杀菌消毒，又生成T--氯甲烷等污染 第一章绪论物质。为此，研究高效、经济、节能的水处理方法及工艺技术具有重要的环境、经济和社会效益。在各种解决污水处理再利用的途径中，以太阳能转化和储存为主要背景的半导体光催化特性的研究是引人注目的研究方向之一。将半导体材料用于光催化降解水中污染物的研究还是近十几年的技术。该技术的优点：①该法结构简单、操作条件容易控制、氧化能力强、无二次污染；②可以利用取之不尽、用之不竭的太阳能作为光源激活光催化剂；③合适的光催化剂具有廉价、无毒、稳定及可以重复使用等优点；④不需要另外的电子受体(如地Q)；⑤水中所含多种有机污染物均可被完全降解为CO,和心0等，无机污染物被氧化或还原为无害物。目前在半导体氧化物中，对Ti鸽的研究较为活跃。但Tioh本身还存在着不足，如光吸收波长范围窄，光生电子一空穴对复合快等缺点。本课题意在通过半导体复合，贵金属修饰等方法来克服以上缺点，提高其光催化活性，并对污水处理进行探索性研究。 第二章实验方法及梗I试实验方法及测试2．1实验原料的选择实验所用化学试剂列于表2-1。表2-I实验原料及化学试剂2．2粉体性能和光催化反应测试2．2．1XRD(射线衍射分析) 第二章实验方法及测试通过XRD分析了Ti02粉体，SnOt-Ti02复合粉体及掺杂后负载型光催化剂的组成及晶相。XRD由天津大学理学院测试，仪器为BDX3300(北京大学仪器厂)。2．2．2透射电镜(T蹦)分析通过TEM分析来观察Ti如粉体和半导体复合粉体的颗粒形貌及粒径大小。由天津大学分析中心测定，仪器型号为JEM-100(日本电子)。2．2．3脱色率测试通过甲基橙的脱色率变化可以直观的分析光催化降解效果。当pH=3时，甲基橙的最大吸收波长为500nm。所以在^=500nm条件下测定甲基橙吸光度，再将吸光度换算为脱色率，公式为：TI=(Do-D。)／DoX100％n一脱色率；Do：初始甲基橙溶液的吸光度值；D。；反应t时间后甲基橙溶液的吸光度值测试仪器为751G型分光光度计(上海分析仪器厂)。2．2．4COD测试式2-1COD测试由本实验室自测，标准按国家规定的酸性重铬酸钾回流法㈨。2．2．5光催化反应条件及反应装置实验以甲基橙溶液为主要降解对象，若无特殊指明实验条件均为甲基橙浓度20mg／L，pH=3，水流速度1．5L／min，光照距离8cm，溶液总体积lL。定时取样10mi，为了维持反应液总体积不变，取样后加入等体积的甲基橙溶液。光催化反应时，负载型光催化剂放在光催化反应器的底部。每次光催化反应结束后，需清洗整个反应装置，以避免残余有机物造成下一次光催化反应中有机物总量的增加。光催化反应装置如图2-I所示。 第二章实验方法及硼试：I‘_4。；萎薹||二三槽图2-I光催化反应装置图2．3COD值的测试化学需氧量(ChemicalOxygenDemand，简称COD)是指水体中易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂的量，其结果换算成氧的量，单位为mg／L。COD是表征水体中还原性物质的综合指标。通过光催化氧化前后COD值的变化，可以说明有机物被降解的程度。若COD值减小的越多，则说明水样中残余的有机物越少，光催化剂的催化效果越好。2．3．1测定原理重铬酸钾在强酸性介质中的氧化反应为：Cr20产’+14H++6e=2Cr3++7ROEo_1．33V式2-2当回流加热时，反应温度为146"C，反应体系中硫酸浓度为9mollL，其电极电位为：E7=1．55V由此可见，在上述反应条件下，它具有较高的氧化能力，足以使许多有机化合物被氧化，氧化率达95-100％。 第二章实验方法及测试2．3．2标准溶液的配置及测试过程的基本操作标准溶液的配置及测试过程操作己在本实验室研究论文中详细说明过嘲，在此不再详述。2．3．3COD值的计算按照下式计算试样的COD值：COD=(J卜-B)×Nx8000／V式2-3A一消耗的硫酸亚铁铵的体积；B一待测试样所消耗的硫酸亚铁铵的体积I悯e酸亚铁铵的当量浓度：v-所加入试样的体积。2．4负载型光催化剂的制备2．4．1水玻璃作粘结剂在洁净且干燥的玻璃表面均匀的涂覆薄薄一层水玻璃，待其稍干后，将用超声振荡分散的Ti仉悬浮液均匀地滴涂在固化的水玻璃表面，室温下干燥后在500"C煅烧。2．4．2磷酸铝(AP)作粘结剂将AP和Ti岛粉体按一定配比放入研钵中，研磨均匀，配置成混合粘结剂。取适量混合粘结剂涂覆在洁净且干燥的玻璃板上，然后将其进行干燥。再取一定量的Ti02粉末放入烧杯，加适量水，放在磁力搅拌器上搅拌均匀，然后用滴涂法将Ti仉负载在粘结剂层上。最后将载有Ti02涂层的玻璃板干燥后放入炉中煅烧，即可制备出负载型Ti02光催化剂。 第二章实验方法及测试飞图2-2Ti02负载流程图(粘结剂．AP)2．5Sn02--Ti0。复合颗粒的制备2．5．1包覆法制各Sn0,--Ti0。复合颗粒以SnCl2‘21k0为原料。采用氨水为沉淀荆，将sn”离子包覆在T城表面。反应化学方程式：SnCl2+2NI黾．H20+nH20——叶sn(oI魏·nH20J+2NH4CISn(OI-I)rnH20+垤02——}Sn02+(n+1)H202．5．2Snot--Ti02复合颗粒制各过程在烧杯中加入100毫升蒸馏水和适量分散剂作为底液，再加入经超声分散的Tiob颗粒，用稀盐酸调节pH值至1，然后将混合液加热至40"C；将SnCI。的无水乙醇溶液加入到混合液中，搅拌使其均匀分布于混合液中，再向混合液中滴加氨水调pH值至5，保温1h并继续搅拌l反应结束后，将钛的水合物进行抽滤、水洗、干燥和球磨，最后在不同温度下进行煅烧处理，即可制得Sn0。--Ti砚复合颗粒。实验流程图如下： 第二章实验方法及测试图2—3sn02--Ti0-复合颗粒制备流程图2．5．3分步沉淀法制各Sn02／Ti02复合粉体采用分布沉淀法制各Sn(k／Ti02复合粉体可分为两个步骤。首先，在烧杯中加入lOOml蒸馏水和分散荆作底液，用温包加热至40℃后，向底液中同时滴加TiOSO．溶液和氨水，保持反应液的pH=5，使TiOS04水解生成钛的水合物，滴加完毕后继续搅拌并保温lh，使反应充分完成。第一步反应结束后，不取出生成的水合物，然后同时滴加氨水和Sncl。乙醇溶液，调节滴加速度使pH保持在5图2_4SnOt／Ti02复合颗粒制备流程图 第二章实验方法及测试左右；滴完后保温一小时，并保持搅拌使SnCl：充分水解；最后对生成物进行抽滤、水洗、干燥、球磨和热处理，即可制得Sn02／Ti02复合粉体，制各流程如图2-4所示。2．6贵金属修饰本实验采用Pt、Pd和Ag三种元素对Ti02进行掺杂改性，并对掺杂后的Ti仉的进行光催化降解试验。掺杂方法为：采用粘结剂法将Ti02固载在玻璃板上，再将其放入炉中500℃煅烧0．5h，冷却后取出，将一定浓度的贵金属盐溶液，滴涂在Ti02涂层上，然后将修饰后的涂层在400℃下煅烧0．5h即可。掺杂种类及掺杂量见表2-2。表2-2掺杂种类及掺杂量l序号Pt-1Pt-2Pt-3Pd-lPd-2P(卜3Ag—lAg一2Ag一3Il掺杂量(霄向)0．51．01．5O．51．01．5O．5l-O1．5 第三章无机粘结荆的制各及Ti02负载的研究第三章无机粘结剂的制备及TiO。负载的研究按所用粘结剂的种类，粘结剂法可分为有机粘结剂法和无机粘结剂法。根据以前本课题组的实验研究，发现使用有机粘结剂有可能导致光催化降解过程中COD值的偏高呻1。为了避免这一缺点，本实验采用无机粘结剂法制备负载型Ti嘎，并对两种无机粘结剂(水玻璃和磷酸铝)的牯结性能作了比较。3．1无机粘结剂的选择和磷酸铝(AP)的制各3．1．1无机粘结剂的性能比较水玻璃与磷酸铝是两种常见的无机粘结剂，经常用来粘结无机材料。因此实验采用水玻璃和磷酸铝作粘结剂制备负载型光催化剂，并对两种粘结剂的性能进行了比较。表3-1两种粘结剂的同载结果比较I粘结剂种类粘结剂层固化时间热处理结果附着情况颜色I硅酸钠(水玻璃)20min极易起泡附着力较差易发黑『磷酸铝(Ap)lh不起泡附着力较好不易发黑经比较，水玻璃作粘结剂容易导致T旭涂层起泡、发黑，附着力小等缺点，而采用磷酸铝(AP)作粘结剂可避免以上缺点，容易制备出附着较好的固载型光催化剂。3．1．2磷酸铝的制备Ti02光催化剂涂层的牢固性和光催化活性与粘结荆磷酸铝的配制直接相关。若磷酸铝的浓度过大，则Ti02涂层不易干燥且烧结后的Ti02涂层发黑，使Ti02光催化活性剂下降。另外，高浓度的磷酸铝不稳定，在室温条件下放置一段时间后(大约3天)即开始出现沉淀、直至凝固。其固化程度随时间增加而增大，最终完全固化。磷酸铝的固化速度与其浓度成反比，即磷酸铝浓度越 第三章无机粘结剂的制各及Ti02负载的研究大，其固化时间越短。为了配置稳定性好且具有良好粘结性能的磷酸铝，本实验配置了四种磷酸铝，其配方和性能见表3-2。表3-2AP的组成及性能配方HsP04(g)hl(OH)。(g)}kO(g)稳定性粘结性Ti02涂层状况AP(I)451020稳定好不发黑AP(II)451530不稳定好发黑AP(Ⅲ)451020稳定好不发黑AP(Ⅳ)451215不稳定好发黑四种磷酸铝配置方法如下：(1)AP(I)和AP(Ⅱ)的配置方法：将H。P04放入烧杯中，水浴加热至65～70℃，然后将hl(OH)。和水混合并搅拌均匀后，缓慢加入HsP04中，继续搅拌加热约3h，即可得到无机粘结剂AP。(2)AP(Ⅲ)的制各方法：将地PoI和H抑在40℃下混合均匀，然后将A1(0H)。缓慢加入HsPOo溶液中，水浴加热至65～70"C，持续搅拌加热约3h。(3)AP(N)的制备方法：在烧杯中加入比0，水浴加热至40℃，然后缓慢加入HsPO,，保温15min，再将A1(oH)。缓慢加入地Po‘溶液中，升温至70±2℃。保温3h。从表3—2中可以看出，AP(I)具有良好的粘结性和稳定性，所以试验中采用AP(I)作为无机粘结剂。3．2Ti02光催化剂的负载研究采用磷酸铝作粘结剂，在滴涂Ti仉悬浮液时，磷酸铝易吸水，造成粘结剂层粘性下降。另外磷酸铝吸水后，固化程度也下降。因此，实验中将磷酸铝和适量的Ti02粉体混和制成混和粘结剂，来增强粘结剂层的固化程度。实验发现粘结剂层的组成(磷酸铝与Ti02的比例)对Ti02涂层的牢固程度起决定性作用。本实验室对几种配比的粘结剂涂层的牢固性进行了研究，结果列于表3-3。-2．5- 第三章无机桔结剂的制备及Ti(h负载的研究表3-3粘结剂层的组成及其性能配方号IIIIII1VAP(I)：Ti021：01．2：11．5：12：l粘结剂层不易粘结剂层易干粘结剂层较易粘结剂层相对结干，烧结后牢燥，烧结后颜干燥，烧结后较易干燥，烧固性好，但颜色好，但牢固牢周性和颜色结后牢固性果色发黑。性不好，易脱都好。好，部分颜色落。发黑。根据上表的实验结果，采用配方Ⅲ作粘结剂，制得的负载型Ti02光催化剂不易开裂，牢固型好。 第四章Ti07光催化反应动力学的研究第四章TiO。光催化反应动力学的研究反应速率常数K是化学反应快慢的一个重要表征常数。通过测定不同初始浓度的甲基橙溶液的反应速率常数K，可以观察反应液初始浓度对T地光催化速度的影响。已有实验证明，甲基橙溶液浓度C与吸光值A在O-50mg／L的浓度范围内成正比叫。因为溶液浓度与吸光度A成正比，故可用A。／A代替co／C，根据反应物浓度与反应速度的一级动力学关系式，采用线性回归分析可求得不同浓度下甲基橙溶液光催化反应速率常数K。一级动力学关系式：Kt：ln(c∞／c)=in‰／A)式4-1K_反应速率常数：t-反应进行的时问；c0-甲基橙溶液的初始浓度：c一反应t小时后甲基橙的浓度；小甲基橙溶液初始吸光度值：A-反应t小时后甲基橙的吸光度值。式4一l中的K相当于直线的斜率，可通过t对In(Ao／A)作图求出。4．1甲基橙初始浓度对光催化降解效果的影响将775℃下煅烧的纯Ti02负载于玻璃片上进行光催化降解实验，改变甲基橙的初始浓度，观察其对反应速度的影响。表4一l为不同初始浓度下甲基橙溶液各时间段的‰／A比值。用Ln(^o／A)和甲基橙的脱色率分别对时问t作图4-l和图4-2。表4-l不同初始浓度下甲基橙的各时间段的A。／A比值甲基橙jLn‰}吣初始浓度O．5h1．0h1．5h2．Oh3．Oh5．oh0．01(g／L)0，87161．00701．28301．48372．09074．73300．02(g／L)0．70700．77181．00131．16161．75624．25450．03(g／L)0．52320．71340．83011．02951．45802．52570．04(g／L)0．27450．39440．53650．69700．99321．8471 第四章Ti02光催化反应动力学的研究0∞柏∞∞1∞1201401∞180Wnl．n0∞佃佃卸四如1前钔图4-1]n(Ao／h),-,T关系图图4-2不同浓度甲基橙脱色率曲线由图4-1可以看出，不同浓度甲基橙溶液的ln(AdA)-与T呈现性关系，其中甲基橙浓度为40mg·L-1时，二者的线性关系最好。这也验证了甲基橙浓度小于50mg·L。1时，反应遵循一级动力学反应方程式。通过线性回归法求出各直线的斜率，即可得到不同浓度条件下甲基橙溶液光催化脱色反应速率常数K。表4—2不同初始浓度下甲基橙脱色速率常数Kl初始浓度／mg．L-t10203040I速率常数K／Ⅲin—t1．49X10‘20．967X10‘20．944X10—20．833×10‘2由图4—1，图4_2及表4-2可知，相同的时间段内甲基橙溶液的脱色率随初始浓度的升高而降低；甲基橙的光催化反应速率常数K随初始浓度的增加而减小。其原因在于：甲基橙分子能够吸收紫外光，随着甲基橙溶液浓度的增加，溶液的吸光度也增加，从而使光在溶液中的透光度减小，到达Ti02表面的紫外光光子数相应减少，导致光激发的活性物质减少，从而使光催化速率下降，反应速率常数K减小。4．2试验条件的选择 第四章Ti02光催化反应动力学的研究本实验采用甲基橙溶液作为假想污水，通过甲基橙的降解实验来检测光催化剂的催化效果。由于甲基橙溶液具有颜色，光催化过程中甲基橙分子能够吸收紫外光，使到达光催化剂表面的的光子数减少，影响光催化效果。因此，在光催化实验中不宜选择浓度过大的甲基橙溶液作为研究对象。甲基橙溶液的光催化反应速率常数K的测定，为实验过程中选择适当的反应物浓度提供了依据。由表4-2可知甲基橙溶液在初始浓度为10m酽L_1时，反应速率常数K最大，但其COD值较小，即体系中的有机物过少，不宣作为假想污水；甲基橙溶液的初始浓度为20mg·L-‘时，反应速率常数K次之，但其COD值为前者的2倍，因此实验中采用20醒-L-1的甲基橙溶液作为假想污水。表4-3不同浓度甲基橙的COD值I初始浓度／mgIL-t10203040lCOD34．0462．8792．86120．654．2．2甲基橙溶液pH值的选择pH值对甲基橙光催化降解的影响在本实验室以往的研究中已有论述嘲，一般认为在酸性条件下，pH值越小越有利于甲基橙的降解。这是因为pH值越小，体系中矿的浓度越大，光生电予e-越易和吸附在Ti02表面的嘎发生反应生成02‘，Q一再与旷发生一系列反应，最终生成地q。心仉通过裂解反应或与0-_发生反应生成具有强氧化性的羟基自由基·0H。因此体系的酸性越强，越有利于的-0H生成。但是，反应体系的酸度过大，对光催化设备的要求也较高，会造成成本的升高。另外，甲基橙存在两种结构形式——醌式结构和偶氮式结构，酸性条件下以醌式结构存在。鲲式结构比偶氮式结构更易分解。再次，当溶液的pH=3时，光催化反应以光生空穴h+直接氧化有机物为主。Ti02产生的光生空穴的还原电位为3．0eV(与标准氢电极相比)，而·OH自由基的还原电位约为2．?eVM。因此，光生空穴比·伽自由基有更强的氧化能力，更能彻底地氧化分解有机物。综合上述三种原因，试验选择pH=3。 第五章半导体复合对Ti02光催化性能的影响5．1半导体复合的目的有报道表明，单一的锐钛矿型或金红石型的Tiob光催化性能都不够理想，而二者的混晶具有较好的光催化性能。一般认为锐钛矿相与金红石相的比例为7：3时，Ti02的光催化性能最好啪1。根据本实验组以往的研究⋯1，采用化学沉淀法制备的Ti倪经775℃热处理0．5h，即可得到锐钛矿相与金红石相比例为7：3的Ti02。但高温热处理会导致了Tiob粒径的增大，粒径的增大不仅使光生电子和空穴迁移到颗粒表面的时间增加，增大了光生电子一空穴对的复合几率，还使粉体的比表面积减小，从而使Ti侥光催化活性急剧下降。为了避免Ti鸽在晶型转变过程中，高温煅烧造成粒径的迅速长大，我们想在Ti嘎中引入某种离子，能够使Ti魄在较低温度下发生晶型转变。有资料表明；①SnQ与Tiob有相同的晶型结构㈣；②Sn如中电子的迁移率是Ti倪的800倍⋯；(萤Sn02的存在有利于Ti02的晶型转变呻1④与单一Ti(h相比，Sn(h--TiOt复合颗粒有较好的光催化活性‘州。所以本实验采用sn仉包覆T鹕，制备Sn02一Ti仉复合粉体，使Tioh不仅能够在低温下出现混晶(锐钛矿相与金红石相的理想比例为7：3)，并具有较高的光催化活性。5．2制各条件的选择5．2．1SnCle2H,O溶解方法的选择(1)用浓盐酸或去离子水溶解SnCl2"2地0，结果如表5-1所示。实验表明，SnCl2-2心0基本不溶于去离子水，但可溶于浓盐酸。在浓盐酸用量超过lIIll时，SnCl2．2地O可完全溶解。但由于制备SnOt--Ti(h复合粉时，要用氨水调节溶液的pH值，故用于溶解SnCl2．2RO的盐酸会消耗大量的氨水，从而提高粉体的制备成本。30 第五章半导俸复合对Ti02光催化性能的影响表5-1SnCl2．2如O在盐酸中的溶解配方SnCl2·2飓0浓盐酸去离子水放置时间溶解情况／g／m1／ml／hA—l1．2O．524少许溶解A-21．21．0／48完全溶解A-31．20．5／／／48基本溶解，但有少许沉淀A-4L2／／2．O24基本不溶h-51．2／5．024基本不溶(2)用无水乙醇溶解SnCI。．2心0溶解，结果如表5—2所示。表5-2SnCl2．2托0在无水乙醇中的溶解情况配方SnCl2．2地0无水乙醇放置时间溶解情况／g／ml／hB-11．25．O6完全溶解B-21．24．Oi2完全溶解B-31．23．012完全溶解B-41．22．524完全溶解B-51．22。O48基本溶解，但有少许自色沉淀B-61．21．548基本溶解，但有少许白色沉淀由表5-2可知：SnCl。．2如O可溶解于无水乙醇，且无水乙醇用量越大，SnCl2．2墁。的溶解时间越短。但乙醇的用量过多会造成生产成本的提高。为了既可以降低粉体的生产成本，又可以缩短生产周期。本实验采用配方B-4，即2．5ml无水乙醇溶解1．29SnCl：-2地0。5．2．2Ti仉悬浮体系pH值的选择采用包覆法制备sn嘎一Tiot复合粉体，需要将Ti氇分散于反应液中。Ti02颗粒能否分散均匀，将直接影响sn侥在Ti嘎表面的包覆情况。由于Ti02悬浮液的 第五章半导体复合对Ti％光催化性能的影响稳定性受pH值的影响，而SnCl2．2H20在pH)3时会水解。所以实验中要确定Ti02悬浮液的最佳pH值，既不仅有利于Ti02在溶液中的分散，又可避免SnCl：的提前水解。对Ti02的分散性进行研究，结果列于表5-3。表5-3Ti02悬浮体的最佳pH值的选择试样编号IIIIⅡⅣVI悬浮体的pH值54321沉降时间V>IV>Ill>II>I实验结果表明：在pH值为l时，TiQ悬浮体的沉降时问最长，即分散性最好；另外，在pH--1时，SnCl：不水解，且可以均匀、稳定地分布在T地的悬浮体溶液中。因此采用包覆法制备SnO。--TiOz复合粉体时，Ti02悬浮体的pH--1。5．3热处理温度对sn02一Ti02复合粉体性能影响5．3．1热处理温度对Sn0。-Ti仉复合粉体晶型转变影响将Sn02-Ti如复合粉体在不同温度下进行热处理，用XRD分析其晶型结构和组成。图5．1由下至上分别为775。C煅烧纯TiQ粉体，400℃，500℃，600℃，700℃下煅烧的Sn02-Ti鹏复合粉体的XRD分析的衍射图谱(W如=20％)。根据普遍采用的定量分析公式(5一1)(1ad，可以算出不同温度下A／R(R=Rutile，A=hnatase)的比例x。，计算结果见表5-4。XR=I／(1+0．8I^／I。)式5一lL-锐钛矿型(衍射面101，20=25．4)的衍射强度；I。一金红石型(衍射面110，20=27．4)的衍射强度。 第五章半导体复合对Ti02光催化性能的影响AO102030柏∞加∞20图5-ISnth—Ti如复合粉体和TiOz粉体的XRD图表5—4Sn(h--TiO，复合粉体在不同温度热处理后的晶型组成l煅烧温度400℃500℃600℃700℃)(^：‰100：094：693：788：12通过XRD图谱分析可以看出：纯Ti(h在775"C下煅烧后，其晶相为锐钛矿型；Sn02--Tith复合粉体经400"C热处理后，在2o=27．4处有突起，表明已有少量金红石相微晶生成；500℃热处理后，图谱中出现了明显的金红石相衍射峰，此时粉体中锐钛矿和金红石型的比例为94：6，随着热处理温度的升高，金红石相的比例也随之增加，700"C热处理后，金红石相占总晶相的12％。5．3．2煅烧温度对SnO。--Ti02晶粒形貌的影响将w一=2096的SnOt--Ti(h复合颗粒在不同温度下煅烧后作TEM测试，其TEM照片如图5—2所示。由图5—2可以看出，775℃下煅烧的纯二氧化钛颗粒的平均尺寸约为30nm，而500。C下煅烧的Sn02-Ti02复合颗粒的平均尺寸为40nta，大于775℃下煅 第五苹半导体复合对Ti02光催化性能的影响复合颗粒sn也一Ti嘎(500℃)复合颗粒sn魄--Ti02(600℃)复合颗粒Sn魄一Ti(h(7000C)纯Ti啦(775*(2)图5-2Sn(h--Ti(h复合粉体和Ti02的TEM图煅烧的纯二氧化钛颗粒的平均尺寸。通过KP,D(图5一1)可以看出，除了有Ti(h的特征衍射峰外，在20=26．7，33．9，37．8等处有明显的Sn(h的特征衍射峰，这说明该粉体颗粒应为Sn02-Ti02复合粉体。5．4sn02包覆量对光催化性能的影响将不同w一的Sn(h-Ti02复合颗粒制成负载型光催化剂对甲基橙溶液进行光催化降解实验，对甲基橙试样作脱色率和COD(5h)测试。图5—3和图5_4是sn魄含量对甲基橙脱色率的影响。 第五章半导体复合对Ti02光催化性能的影响r＼05'015∞笛∞、^岱n娜w(sn021惭图5-32h时甲基橙的脱色率图5—45h时甲基橙的脱色率光催化降解5h后的甲基橙水样的COD测试见表5-5。表5—5甲基橙水样的COD。。值ws。／％01015182030COD值(5h)46．5040．3039．9334．9729．1843．15将sn侥的百分含量与C01)。值作图5-5。W(Sn02)／％图5—5甲基橙水样的COD。。值 第五章半导体复合对Ti02光催化性能的影响由图5-5可以看出，在w。由0—20％范围内，Sn02--Ti02复合粒子的光催化性能是逐渐增加的，且在Ws。=20％时达到最大值，ws。超过20％时，光催化性能开始减弱。Ws。=3096时已经和纯二氧化钛(775℃)的光催化性能相近。这一现象表图5-6Sn仉一Ti02复合粉体的光催化机明Ti倪粒子表面包覆适量的sn02有利于提高TiQ的光催化活性。其原因在于sn仉的导带能级Fn=OV，而Tiq导带能级。E萨一0．5Vn0“，两者的差异导致Ti也和sn倪接触后，光生电子从Ti02表面向Sn02转移，电子在SnO,表面富集，从而减少了光生电子和空穴的复合几率，提高了光催化性能。而当包覆量过大时，SnO,覆盖在Ti02表面，Ti如表面无法接受到足够的光子，从而使光生电子和空穴数减少，而sn倪的k大约为3．8eV，只有波长小于300nm的紫外光才能使其激发。所以SnO,本身的光催化性能很弱。因此w。过大时，复合粒子光催化性能减弱。光催化机理如图5_6所示。另外由图5-2和表5-5可以看出，在5h时的各个试样的脱色率都在90％以上，但此时的COD不为零，这说明在5h时，甲基橙中的绝大多数发光基团都被氧化成了无色的小分子，但并没有完全被矿化成O砚和地O。对于SnO,含量不同的复合光催化，降解5h时各试样的COD值有明显的差异，且与2h时的脱色率成对应关系，即Ws。=20％时的CODm值最小，Tl。n最大，这表明采用包覆法制备的Sn02--Ti02复合光催化剂，当砜。=20％时光催化活性最高，能够更彻底地催化降解甲基橙，使更多的有机物被氧化成了水和二氧化碳等无机物质。 第五章半导体复合对Ti02光催化性能的影响5．5Sn0。／Ti02复合粉体的性能研究5．5．1采用二次沉淀法制各sn02／Tioz复合粉体的目的与纯Ti侥(775℃)相比，‰=20％的Sn02--Ti(h复合光催化剂有较高的催化活性，但其光催化5h的COO值仍为29．18，这表明水样中还存在着大量的有机物没有被降解、矿化成c仉和地0。其原因在于以下几个方面：1．由于核粒子Ti如经775℃热处理后粒径较大，导致包覆后的sn如--Ti如复合光催化剂的粒径增大，复合粉体的比表面积变小。对于光催化剂而言，粒径越大，载流子迁移到表面的时间越长，光生电子一空穴对的复合几率越大；而对于相同质量的光催化剂，比表面积越小，表面吸附的有机物越少，光催化活性越低。2．snob的引入促进了Ti02的晶型转变，但在霄。-20％的sn如一T溉复合粉体(500℃)中，金红石相的Ti(h只占总晶相的6％，并没有达到理想的墨：)和7：3。由于以上两种原因，我们试图采用另一种制备方法——分步沉淀法，制备复合粉体。使复合粉体既有小的粒径，又能在低温下发生晶型转变。5．5．2热处理温度对Sn02／Ti02复合粉体晶型的影响将分步沉淀法制备的Sn(h／Ti02复合粉体(‰=20％)在不同温度下煅烧，并对样品作XRD分析(图5—7)，并通过公式5-1计算Sn也／Ti02粉体中的晶相组成(表5-6)。表5_6Sn如／Tiob粉体在不同温度热处理后的晶型组成l煅烧温度400450500600700X^：)(R45：5539：6l25：7518：82O：100经XRD测试，分步沉淀法制得的复合颗粒的XRD图中观察不到snQ的特征峰，这表明Snq已经进入Ti如晶格，占据Ti4+粒子的位置。另外Sn02／Ti(h复合颗粒在400"C时即可出现金红石型Tith的衍射峰，且金红石相达到55％左右。由此可见，采用二次沉淀法制备snQ／Ti02复合粉体可大大降低T地由锐钛矿型向金红石型转化温度。原因可能是Sn侥经低温煅烧就可产生金红石相，金红石型的snQ 第五章半导体复合对Ti02光催化性能的影响和Ti魄有相似的晶胞结构，在热处理过程中Sn如可起到晶种的作用，作为金红石晶核诱发TiO=由锐钛矿相向金红石相的转变。R、．．．．．．．．．．。．』．．．．式．。．．．．．天．．．．．，．．、。．，．．．．：I八。√L。．!：．．／。．．．、。．。。。℃、．。。．．．人．，—h～．．．^。。．．。一．500"C轴忡h_-——^、^_—、～“州_^—一一k～·—岫—h～450℃-．H．。．。．．八．．。，、．～．人．．。．400"C20图5．7Sn02／Ti02复合颗粒的XRD图焱蹬／、／、-也USn,“-占据Ti,“-的位置会红石相的晶胞结构钛：●氧：0锡j=：：图5--8SnO。／Ti02复合粉体的结构38 第五章半导体复合对Ti02光催化性能的影响5．5．3热处理温度对晶粒形貌的影响将w：。=20％的Sn(h／1"iq复合颗粒在不同温度下煅烧后，作删测试，其TEM照片如图5-9所示。由图5—4和5-9可以看出，分步沉淀法制备的sn如／TiQ复合颗粒的尺寸明显小于同温度煅烧的包覆法制得的Sn(h—Ti02复合颗粒。在温度低于800"C时，与同温度下的纯Ti(h颗粒相比，SnO，／Ti砚复合颗粒的平均尺寸还要小一些。例如，500℃下snQ／Ti饥复合颗粒的尺寸大约为8rim，而同温度下煅烧的纯Ti如颗粒的平均尺寸为lOrm，这说明Sn“离子的存在对Ti晚粒子的晶粒长大有抑制作用。但煅烧温度过高时，晶粒迅速长大的能力超过将sn“离子对Ti02晶粒长大的抑制能力，晶粒迅速长大(如图51，800℃)。500℃700℃图5-9SnOjTiO，复合颗粒TEM图800℃600℃ 第五章半导体复合对TiO=光催化性能的影响5．5．4SnO。／Ti02复合颗粒的光催化性能的研究以分步沉淀法制备的Ws。=20％的sn02／mi氇复合颗粒(500"C)为光催化剂，作光催化实验，并与w。=20％的Sn02--TiO。复合颗粒(500℃)和纯二氧化钛颗粒(775℃)的光催化性作对比。其脱色率曲线如图5一lO所示：由图5-10可以看出，sn02／Ti02复合颗粒的光催化性能明显不如sn仉--Ti02复合颗粒，只稍高于纯Ti砚颗粒：2h时q(snQ／Ti02)=72．03，rl(Sn(h—Ti02)=81．42，rl(Ti02)=68．7。由表5—4及表5—6可知，500℃煅烧的w。=20％的Snq／Ti倪复合颗粒中锐钛矿相和金红石相的比为3：7，金红石相占大多数，而500℃煅烧的ws。=20％的Sn02--Ti02复合颗粒中，金红石相只占1096左右。由于Ti魄中其光催化作用的主要是锐钛矿型，金红石相过多导致sn侥／Ti砚100∞鬟f柏∞0∞100150200筠0300T，min图5一10甲基橙脱色率曲线图复合颗粒的光催化性能不如Sn02--Ti(h复合颗粒。此外也可能是由于snq／Ti02催化剂中的sn进入Ti02晶格，表面上的Ti02吸收光能，发生电子跃迁；而激发到Ti嘎导带上的电子会跃迁到晶格内部sn侥的导带上，然后跳回到sn侥的价带，再到Ti侥的价带上，形成电子一空穴复合。在Sn02／Ti02复合光催化剂中，sn02不能起到富集电子的作用，而是以复合中心的形式存在，促进了电子一空穴对的复合，使得催化剂的光催化性能降低。电子和空穴的复合过程如图5-11所示。40 第五章半导体复合对Ti02光催化性能的影响图5一llSnOh／TiO，复合粉体的光催化机理综上所述，分步沉淀法制备Sn(h／TiOt复合粉体，可以减小粉体的粒径，且能有效的促进Ti02的晶型转变。但由于本实验中snq的含量过大，导致金红石相过多，使SnOJTi(h复合粉体的光催化活性不是很高，若减小SnO,的含量，有可能制备出催化活性较高的SnO,／Ti(h粉体。5．5．5热处理温度对sn02／Ti02复合粉体催化性能的影响将不同温度下煅烧的sn侥／Ti仉复合粉体对甲基橙溶液进行光催化降解，测试结果如下：O2345T，h图5-12热处理温度对SnOz／Ti02复合粉体光催化性能的影响∞刀∞ 第五章半导体复合对Ti02光催化性能的影响表5-7Sn02／Ti02(‰。=20％)光催化的COO。。值．煅烧温度／℃400450500COD值(5”45．6143，1649．2l由脱色率曲线和CODsh值可以判断，经450℃煅烧的SnOffri02(w8n02=20％)复合粉体具有最好的光催化效果。这是因为Sn02在热处理和光催化过程中分别起到两种作用：①热处理时，Sn02的存在促进了Ti02的晶型转变，在晶型转变过程中，会产生大量的晶格缺陷，这些缺陷在光催化反应中可作为电子的浅势捕获阱，起到了束缚电子的作用，阻碍了光生电子一空穴对的复合，从而提高了Ti02的光催化活性；②光催化反应时，Sn02作为复合中心促进了光生电子一空穴的复合，降低了Ti02的光催化活性。另外，金红石相的大量存在也会造成Ti02光催化活性的降低。由于晶格缺陷、金红石相的比例和Sn02三者在光催化反应中起到不同的作用，所以三者竞争的结果决定了Sn02／Ti02复合粉体的光催化活性。450℃热处理时，晶格缺陷对电子的捕获作用占主导地位，因此具有最高的催化活性。 第六章贵金属修饰对Ti02光催化性能的影响第六章贵金属修饰对Ti02光催化性能的影响在提高Ti如光催化性能的方法中，贵金属修饰是一种有效的途径。目前已有许多关于这方面的报道。通常，对Ti也进行贵金属修饰的方法主要是溶胶一凝胶法和光化学沉积法。但溶胶一凝胶法一般采用有机醇盐为原料，生产成本高；而光化学沉积法需要波长较短的强光源长时间照射，不利于大规模生产。本试验采用贵金属盐溶液直接滴涂法，将贵金属附着在Ti如上，制备了M／Ti02型(贵金属修饰)光催化剂，并对其进行了光催化性能测试。6．1光催化剂M／Ti02的性能研究M／Ti02型光催化剂具有相同的光催化机理，先以Ag／Tiob光催化剂为例，对其光催化机理和光催化性能进行研究。6．1．1Ag／Ti02光催化剂的性能测试6．1．1．1Ag／Ti嘎光催化剂的xRD测试硝酸盐的一个重要性质就是热不稳定性。若硝酸盐的阳离子有氧化或还原能力时，它们的无水硝酸盐受热分解时。可能发生阴阳离子间的氧化还原反应。hgN03在受热时发生以下反应：713K2AgN嘎一2Ag+2N氇+倪式6-1因此，对AgNOs加热可得到单质银。但在制各Ag／Ti02光催化剂时，是将硝酸银的水溶液均匀地滴加在负载型Ti如催化剂上，然后在4004C下煅烧0．5h。因此Ag有可能以氧化态形式存在。采用XRI)测试对Ag／T避光催化剂进行组成分析。由XRD图(图6-1)可知，Ag是以单质银的形式存在。 第六章贵金属修饰对TiCb光催化性能的影响图6-1Ag／Ti嘎光催化剂的XRD圈6．1．i．2^g／TiO。光催化性能的测试将Ag／Ti如负载型光催化剂对甲基橙溶液进行光催化降解，并将其结果与单一Tiq的光催化结果作比较，脱色率曲线及光催化反应5h的COD值分别见图6—2和表6-1。o12345Tm图6-2光催化剂Ag／TiO。对甲基橙的脱色效果表6-1^g／TiOt光催化剂的CODs“值(COD。=62．87)l催化剂Ti魄(500℃)Ag一1Ag一2Ag一3l掺银量O0．5％1．0％1．5％COD5h27．7810．9814．0917．22∞阳∞％，F 第六章贵金属修饰对TiQ光催化性能的影响由脱色率曲线可知，四种光催化剂对甲基橙溶液均有较好的脱色效果，光催化反应5h时，甲基橙溶液的脱色率都可达到100％，即甲基橙溶液可被完全脱色。其中Ag含量为0．596时，甲基橙溶液脱色最快，光催化反应进行3h时，脱色率即可达到99．11％。另外，从光催化反应5h的COD值可以发现，Ag／Ti()2光催化剂比单一Ti侥的光催化活性要好。Ag含量为0．5％时，光催化5h后COD降低了82．54％，而单一Ti02的COD值仅降低了55．81％，前者比后者提高了26．73％。由此可见，经Ag修饰后的TiO。光催化剂具有更高的光催化活性。6．1．2催化剂Pt／TiO。和Pd／Ti02的光催化性能测试采用Pt／Ti魄和Pd／T迅作光催化剂，对甲基橙溶液进行光催化降解实验。实验结果如图6-3和表6-2所示。善后∞L．．．．．．．．。．0123451m012345卫h图6-3Pt／Tiot和Pd／Ti02对甲基橙的脱色效果表6-2Pt／TiO：和Pd／Ti0：光催化剂的COD铀值(CODob=62．87)催化剂Pt／Ti嘎Pd／Ti02编号Pt．1Pt-2Pt-3Pd．1Pd-2Pd。3掺杂量O．5％1．O％1．5％0．6％1．O％1．5％COD％21．4713．0419．1621．0611．1014．35由图fi-5和表6—2可知掺杂Pt和Pd，均能有效地提高Ti如的光催化活性，Pt和Pd的最佳掺杂量均为1．O％。光催化进行5h后，Pt一2和Pd吨的COD呲∞母，lI 第六章贵金属惨饰对Ti02光催化性能的影响降低率分别为79，26％和82．34％，与单一Tioz相比(5h的COD降低率为5581％)，COD的降低的幅度分别增加了23．55％和26．53％。6．2M／Ti0。光催化剂的催化机理研究6．2．1Ag／Ti02光催化剂的催化机理研究半导体光催化剂在紫外光照射时产生的光生电子，极易与水中的溶解氧发生反应生成02。，Of再与Ir发生一系列的反应，最终生成羟基自由基·OH。·OH有强氧化性，可以氧化还原水中的有机物，使其矿化为H20、C02和无机盐。此过程可表示为下列反应式：e．+02—02。02’+}r—H02-2H02‘一02。H2021-120z+OI‘—-’OH+OH-+02H202+hV一2。OH对于Ti02光催化剂而言，光催化降解速度与光生电子和空穴的浓度成正比。当能量大于Ti02禁带宽度的光照射其表面时，价带上的电子受激发跃迁到导带上，在价带上形成空穴(h+)，从而形成光生电子一空穴对。此过程可用下式表示：Ti魄+hv—e．+h+式6-2光生电子和空穴存在两种情况——分离和复合。当光生电子和空穴发生分离并分别迁移到TiO：颗粒表面的不同位置后，可与吸附在颗粒表面的有机物发生氧化还原反应。在迁移过程中，光生电子一空穴如果没有被适当的捕获剂及时捕获，则会在几微秒内发生复合，同时释放能量。根据复合过程的微观机构来分，复合过程可以分为两种：直接复合和间接复合。直接复合是指导带上的电子直接跃迁到价带上，从而引起电子和空穴的直接复合：间接复合是指电子 第六章贵金属修饰对Ti02光催化性能的影响和空穴通过禁带的能级(复合中心)进行复合，根据复合过程发生的位置，可以把间接复合分为体内复合和表面复合。此过程可用图6_4表示。abc图甜载流子的复合机构a-直接复合；b．体内间接复合；争表面间接复合Tiq中引入Ag后，Ti02微粒和Ag微粒形成金属半导体接触，由于TiQ的功函数(饥=3．87eV)比金属Ag的功函数(弧=4．42eV)小，所以在光照情况下，Ti02内部产生的光生电子比金属Ag内部的电子更易迁移到颗粒的表面。另外，Ti02作为n型半导体，其费米能级比金属Ag的费米能级高“⋯(图6-5a)，二者接触时，电子由Ti砚颗粒流向金属Ag颗粒(图6-5b)，使Ti02的费米能级不断降低，而Ag的费米能级不断上升。这种电子的转移最终导致二者的费米能级达到水平(图6-5c)。若此时不发生电子的损耗，则电子由半导体流向金属的电流密度以。，与电子从金属流向半导体的电流密度厶，大小相等，方向相反。宏观上不表现电流的存在。但是金属Ag外屡的电子极为活跃，很容易被水中的溶解砚等氧化性物质所捕获，发生一系列反应生成·OH，从而造成电子的消耗。这种电子的消耗使金属Ag的费米能级下降(图6-5d)，费米能级的下降导致Ti02产生的光生电子不断的流向Ag粒子，使费米能级再次达到水平。如此循环。就使电子源源不断地由Ti02流向Ag粒子，使电子在Ag粒子上发生富集。 第六章贵金属修饰对Ti02光催化性能的影响R一(a)(h)图6-5金属半导体接触的能级图(d)由于Ag粒子起到了富集电子的作用，相对减少了Ti如表面的电子铱度，从而降低了光生电子～空穴对的复合几率，从而增加了Ti02的光催化活性。但Ag的含量过大时，Ti02的光催化活性将降低。这是因为Ag是亲润力十分强的物质，高浓度下，Ag将大面积的包裹在Ti嘎表面，使Ti魄受光激发的面积减小，从而使光生电子数量减小，导致Ti02催化活性的下降。Bard呻1把Ti毡微粒与Ag微粒看成是一个短路的光电化学池，TiQ为阳离子，Ag为阴极，可使Ti02表面产生的光生电子一空穴得以有效的分离，从而减少了电子一空穴对的复合几率，使Ti02的光催化性能提高，这与本实验的结果相符。6．2．2三种贵金属对TiO,光催化活性影响的比较取三种贵金属在最佳掺杂量时的光催化结果作比较(见图6-6)，可以发现Ag／Ti02光催化剂与Pd／Ti02和Pt／Ti02相比，具有更高的光催化活性。 第六章贵金属嫠怖对Tiq光催化性能的影响■掺杂量舭口c0D。值Ag-lPd02Pt-2图6-6贵金属修饰对Tiol光催化性能的影响这一现象可以通过费米能级和金属的功函数加以解释。金属的费米能级与它的价电子数和原子体积相关，三者之间的关系可通过式6心表示n0“。El=&78×10-”瓴／u。)∥3J式6-3Ef_费米能级：no一原子的价电子数：u。一原子体积由式6-3可知；Ef与‰／u。成正比，所以通过计算n。／u。值就可知道三种金属粒子的费米能级的大小。原子体积可在相关手册中查到“吲。表6-3金属Ag、Pd和Pt的费米能级比较金属元素AgPdPt价电子数l24原子体积(”)lO．278．879．10no／uo比较9．74×10‘22．25×10-14．40×10—1Ef比较Ef(Ag)2000m#L，所以在COD测试时加入大量的ags04来屏蔽cl‘，造成浪费。因此在COD测试时，将原水样和光催化降解5h的水样稀释相同倍数，使[Cl-]<2000mg／L。7．2实际污水的光催化降解采用单一Tiq光催化剂对实际污水(塘沽发电厂)进行处理。由于实际污水的组份比较复杂。难以降解，所以在光催化过程中，用空气泵向水样中泵入空气，使水样中含有更多的溶解氧以增加光催化效率。光催化前后水样的COD值变化列 第七章光催化降解实际污水的初探于表7-1。表7-1光催化降解污水的COD值变化l水样(稀释一倍)原水样光催化5h水样lCOD值94．5670．40由COD值的变化可知，光催化5h后，水样的COD值仅降低了25．56％，光催化降解结果不理想。这是因为污水的成分比较复杂，由多种组份构成。在光催化降解过程中，有机物分子可以吸收部分紫外光，导致到达光催化剂表面的紫外光强度变弱，使光催化剂的催化效率下降。另外，一些有机物分子在降解过程中，生成某些中间体或裂解后的有机物分子之问发生反应生成新的有机物，这些中间体和新生成的有机物有可能比原有机物更难降解，造成光催化效率下降。由于以上两种原因，使实际污水在光催化降解5h后，仍有大量的有机物没被分解，水样的COD值仍很高。目前，有关半导体光催化降解有机物的报道基本上是以单组份或多组份的有机物作为假象污水，对实际污水进行光催化降解的实验都处于试探性阶段，有关这方面的报道在国内外也很少见。本实验室对实际污水的光催化降解正处于初期阶段，还有许多制备和测试方法需要进一步完善。我希望在本课题组的共同努力下，不久将会在此方面有新的突破。 结论本文采用化学沉淀法制备了1102粉体，并将其负载在玻璃基片上，通过甲基橙溶液的光催化降解实验，对Ti02的光催化反应动力学进行了研究。本文还采用包覆法和分布沉淀法制备了Sn(h．Ti02复合粉体和SnOz／Ti02复合粉体，并研究了其光催化性能和Sn02对Ti02晶型转变的促进作用。通过滴涂法制备了M／Ti02型光催化剂，讨论了h∥Ti02型光催化剂的催化机理。通过上述几组实验得到以下结论：(1)无机粘结剂的组成和制备方法对催化剂层的牢同性起决定性作用。通过实验研究，制备了性能较好的AP粘结剂。(2)甲基橙浓度小于50mg-L1时，反应遵循一级动力学反应方程式。在此浓度范围内，甲基橙的光催化脱色反应速率常数K随着初始浓度的增加而减小；(3)采用包覆法制得Sn02．Ti02复合粉体，可以明显提高n02光催化剂的催化性能。SnOz坷02复合粉体的Sn02含量决定其光催化活性，在本实验条件下，W∞2=20％时，SnOz．Ti02复合粉体具有最高的光催化活性。(4)采用分布沉淀法制的Sn02／Ti02复合粉体。对此粉体进行热处理，发现Sn02的引入能明显降低砸0：由锐钛矿相向金红石耜的转变温度。在晶型转变过程中产生的大量缺陷，这些缺陷成为光生电子的浅势捕获阱，能够有效较低光生电子．空穴对的复合几率。但金红时相的大量存在使其光催化活性下降；(5)在对实际污水的光催化处理时，发现污水的光催化降解比较困难，这与实际污水的组成有关。 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致谢在此论文完成之际，我要对所有关心我、帮助我的老师和同学真心地道一声感谢。这段时间里，若没有他们的支持，我就不能顺利地完成论文。感谢徐明霞教授对我的关心和指导。徐老师强烈的事业心、严谨的科研作风和实事求是的科研态度对我产生了巨大的影响，使我受益匪浅。徐老师对我的鼓励与教诲将永远激励我不断前进。感谢张玉珍教授给我支持、帮助和指导。张老师乐观开朗的生活态度和严谨务实的科研态度让我感觉到科研的乐趣。感谢徐廷献教授对我的理论支持。徐廷献老师博大的理论知识使我摆脱了困惑，能够将实验结果和理论知识结合起来，为实验的进一步进行指明了方向。感谢季惠明副教授、王慧文老师和同学窦雁巍，王英及博士生徐艳姬，硕士生汪成建、曹佩玲、郭庆捷、张彬、张颖、李翠霞等人的帮助。感谢崔兰老师和孙玉环老师在实验测试方面的帮助。我衷心地希望我敬爱的老师们，亲爱的同学们永远健康、幸福和快乐。鄂磊2002年1月6日于天津大学