b南京大学化学实验教学中心

《b南京大学化学实验教学中心》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在应用文档-天天文库。

1、2,3,7,8-二噁暎逐级脱氯光降解机理的从头算研究朱卫华王溢磊吴国是（清华大学化学系，北京，邮编：100084）二噁暎，即多氯二苯-对-二氧杂芑（PCDD）是对人类社会危害极大的常见环境污染物。它具有强烈的致癌效应，被人体少量摄入后还会干扰和破坏正常的代谢、内分泌及生殖机能。此类化合物在普通自然条件中降解半衰期为十数年，从而引起全球的关注[1-2]。Makino等通过实验证实紫外光照可大大加速二噁暎的降解[3]。因此，揭示和阐明相应的光降解机理对环境保护具有重要意义。文献[3]基于四氯二噁暎（2,3,7,8-T

2、CDD）光解产物的测定提出了图1所示的逐级脱氯光降解机理。为考察该机理的合理性，本文用从头算法对第一激发态下各可能反应进行了过渡态搜索、优化、振动频率分析和IRC反应途径计算。考虑到对不同介质环境的普适性，仅探讨各分子激发态自由基解离的初级过程：(1)过渡态计算和IRC反应途径计算采用Gaussian98程序在CIS/D95水平下进行。然后，反应物、过渡态及产物分子的能量在CIS/D95**水平上进行单点计算并经零点能校正求得解离活化能。主要计算结果列于表1。图12,3,7,8-TCDD可能的逐级脱氯光降解机理[

3、3]表1所列各反应过渡态的C-Cl原子间距在2.4-2.5Å之间，较基态2,3,7,8-TCDD分子平衡构型下的键长（1.789Å）增大了30~45%。对应着C-Cl键断裂的自由基解离反应，与IRC解析结果相一致。由活化能的数据可见：逐级光脱氯的最可几反应路径为a®b&c®f®h。其中，三氯二噁暎（2,3,7-TrCDD）的三种解离路径b、c、d相互竞争，以c最为有利，d最为不利。这与文献[3]报导的降解产物测定结果相符。从而可判断Makino等提出的光解机理合理可信。参考文献[1]出云谕明著,胡经之译,威胁人类

4、存亡的定时炸弹——环境荷尔蒙.海天出版社（深圳）,1999.[2]ES&TEditors,Dioxin,Environ.Sci.Technol.,1995,29,4A-35A.[3]MakinoM.;KamiyaM.;MatsushitaH.,Chemosphere,1992,24:291.1242-氨基噻唑-4（5H）-酮互变异构体的从头计算研究曹维良1）霍超2）李江波1）张敬畅1）（1．北京化工大学理学院，北京，1000292.浙江工业大学，浙江，310014）2-氨基噻唑-4（5H）-酮俗称假海流因，可能存

5、在氨与亚胺、酮与烯醇式互变异构体，人们对其结构进行了多次的实验研究[1]，早期认为其结构为亚胺式，后来又认为是氨式，为确定其结构，我们对其不同的互变异构体进行量子化学从头计算。优化计算用Gaussian94W程序[2]并在Pentium4微机上完成。MP2/6-31G**计算结果：1A、2A、2B、3A、3B、4A、4B、4C、4D、5A、5B、5C和5D的相对能量分别为2.58、14.77、0.00、58.21、70.37、127.15、113.30、129.70、147.00、56.09、82.06、89.0

6、0和59.80KJ/mol。密度泛函B3LYP/6-31g**计算结果：1A、2A、2B、3A、3B、4A、4B、4C、4D、5A、5B、5C和5D的相对能量分别为0.15、14.51、0.00、61.05、73.04、121.15、106.87、122.83、140.16、57.63、81.69、88.04和61.08KJ/mol。上述结果表明，酮式远比烯醇式稳定，这与红外光谱未能出现羟基峰结果一致[1]。1A和2B能量非常接近，氨与亚胺式均为稳定结构，这是难以测定其准确的重原因。参考文献1．PETERJ.ST

7、EER,JAMESA.M.GUARD,ActaCryst.(1994).C50,1721-17232．M.J.Frisch,G.W.Trucks,H.B.Schlegel,P.M.W.Gill,B.G.Johnson,M.A.Robb,J.R.Cheeseman,T.Keith,G.A.Petersson,J.A.Montgomery,K.Raghavachari,M.A.Al-Laham,V.G.Zakrzewski,J.V.Ortiz,J.B.Foresman,J.Cioslowski,B.B.Stefano

8、v,A.Nanayakkara,M.Challacombe,C.Y.Peng,P.Y.Ayala,W.Chen,M.W.Wong,J.L.Andres,E.S.Replogle,R.Gomperts,R.L.Martin,D.J.Fox,J.S.Binkley,D.J.Defrees,J.Baker,J.P.Stewart,M.Head-Gordon,C.Gonzalez