反应sr2bch_2c3_br，sr2bch_2c3_i的准经典轨线计算-研究

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1、绪论7IIit,皇曼曼曼喜曼曼曼曼量量邑曼量曼曼量量罾曼曼量曼量曼—曼量皇曼量皇曼罾曼皇曼曼皇曼曼曼量量曼量量量曼第一章绪论1．1分子反应动力学及其进展100多年来，化学动力学得到了迅速发展和广泛应用。化学动力学的发展，大体上可以分为以下几个阶段，即19世纪后半叶的宏观动力学阶段，20世纪50年代以后的微观动力学阶段：在这两个阶段之间，即20世纪前叶，则是宏观反应动力学向微观反应动力学的过渡阶段，又称基元反应动力学阶段【lJ。20世纪化学动力学的重大成就有基元反应的概念、反应速率理论的提出、链反应理论和快速反应测定

2、方法等12J。基元反应是指反应物分子在碰撞中一步直接转化为生成物分子的反应；反应物经过某一路径反应得到了生成物，生成物可以通过同样的路径返回得到反应物；基元反应的速率方程服从质量作用定律，其反应级数和分子数相同。在反应速率理论的发展过程中，先后形成了碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论等，这些理论都是动力学研究中的基本理论。20世纪50--一80年代，由于激光和分子束等实验技术的飞速发展，计算机的广泛应用以及反应速率理论研究的逐步深入，为从微观角度研究化学反应过程提供了良好的实验条件和一定的理论基础，使人们有可能从

3、化学反应的宏观领域深入到微观领域，去探索分子与分子(或原子与原子)的反应和特征，研究指定能态粒子之间反应(即所谓态．态反应)的规律，揭示微观化学反应所经历的历程，从而形成了化学反应动力学的一个新分支一分子反应动力学，又称为微观反应动力学，它深入到研究态．态反应的层次，即研究由不同量子态的反应物转化为不同量子态的产物的速率及反应的细节。在微观化学反应研究中，极为有用的实验方法主要有交叉分子束、红外化学发光和激光诱导荧光。首次将分子束技术应用于化学动力学研究的科学家是Moon和Bull，而Datz和Taylor则首先把

4、交叉分子束方法应用于K原子和HBr分子碰撞过程的研究。在20世纪60年代，DudleyR．Herschbaeh和李远哲等人实现了在单次碰撞下研究单个分子间发生的反应机理的设想，他们将激光、光电子能谱与分子束结合，使化学家有可能在电子、原子、分子和量子层次上研究化学反应所出现的各种动态，以探究化学反应和化学相互作用的微观机理和作用机制，揭示化学反应的基本规律，这就是分子反应动态学的核心所在【3’4I。量子化学已经能够在不依赖实验手段的情况下，计算出化学反应的反应物过渡态、中间物和产物的结构能谱和反应通道；各种计算化学

5、方法和程序的发展，使我们能够利用有限的已知微观和宏观参数去设计预期功能的新产物、新流程以及进一步推测反应所经历的历程，最大限度地减少条件实验的工作量。分子轨道理论和量子化学在研究反应的微观过程及结构变化机理方面起了重要的作用。在此领域有重要贡献的科学家有KenichiFukui、RoaldHoffmann、Robert大连交通大学工学硕士学位论文BumsWoodward、WalmrKohn和JohnPople。1952年，KenichiFuku提出了前线轨道理论；1964年，RoaldHoffmann和Robert

6、BurnsWoodward提出了分子轨道对称守恒原理15J；JohnPople在1964年发展了密度泛函理论，使量子力学方法可直接用于大分子的计算，使计算工作量大幅度减少；波普则设计了一套名为GAUSSIAN的计算程序【6j。由于新的更灵敏、更高分辨的动力学实验技术的发展和应用以及快速发展的动力学理论研究(如势能面的精确计算)，使化学动力学的研究近期取得了很大的发展。其中，氢原子里德堡飞渡时间谱技术、改进的通用型分子束仪器以及理论化学动力学研究推动了有关基元化学反应过程的态．态动力学、多通道反应动力学以及反应动力学

7、中的共振等研究。特别可喜的是，我国的科学研究人员这几年在分子反应动力学研究方面也取得了令世人瞩目的成果。2003年，我国科学人员在F+H2_脏+H反应中成功观察至UFeshbach共振，对微观反应动力学做出了贡献【21。实验上捕获反应共振(或瞬间稳定的过渡态结构)具有高度的挑战性。杨学明等采用高度灵敏的里德堡态氢原子飞渡时间谱对该反应进行了全量子态分辨的交叉分子束散射研究，同时模拟了反应的全量子态散射研究。为了这个目的，构筑了一个高度精确的势能面。当碰撞能为2．18kcal·mol。1时，清晰地观察到明显向前散射的

8、处在第二振动激发态的HF产物，归因于囚禁在特殊的I-IF(v’=3)H振动绝热势能面中的基态和第一激发态的Feshbach共振，在反应过程中这两个共振态之间存在奇特的量子干涉效应。1．2分子反应动力学的三个层次化学反应的研究常常涉及两个方面的内容：一方面是宏观的反应速率与机理的动力学；另一方面是微观的化学、物理基本过程的动态学。从研究体系的复杂程度上看，化学