准经典轨线计算同位素对反应H＋Ocl的影响.pdf

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第35卷第2期大连交通大学学报Vol_35No．22014年4月JOURNALOFDAUANJIAOTONGUNⅣERSITYApr．2014文章编号：1673—9590(2014)02—0080—04准经典轨线计算同位素对反应H+OCI的影响韩成利，李亚民(1．大连交通大学材料科学-9工程学院，辽宁大连116028；2．大连交通大学环境-9化学X-程学院，辽宁大连116028)爿÷摘要：用准经典轨线的方法计算了反应H(D，T)+OC1，主要是研究同位素效应对反应截面、产物的转动取向和分支比的影响．准经典轨线的计算选择了PSB2势能面，在0．2～1．2eV碰撞能范围内计算了H(D，T)+OC1反应的反应截面和分支比等结果．同位素对反应截面和产物分支比的影响很明显，而对产物转动取向的影响不大．关键词：同位素；反应截面；转动取向；准经典轨线计算；势能面文献标识码：A0引言BLRS势能面上，计算了总角量子数J=0的反应几率和反应截面，结果和QCT方法得到的很吻最近几年，由于HOCI体系在天体化学中的合．Laganaetal_1在LAGROB势能面上用QCV重要地位，越来越多的研究人员从理论和实验方方法计算能够重现实验中的分支比和产物的角分面对其进行研究，并取得了飞速进步⋯．实验方布，但是不能重现反应速率和产物的振动态分布．面，Balueanieta1．通过激光束实验得出O+HC1Laganaeta1．14]在B0势能面上，用QCT方法计反应中产物C10的角分布和转化的比例，他们估算出在0．53eV的碰撞能下，C10和OH的分支比算的结果与实验结果的吻合度比在BLRS或LA—约为0．34±0．1，而在0．33eV碰撞能下利用其它GROBO上都好，并且模拟结果与用激光束方法得实验方法得出分支比约为0．24±0．06l2；Davidon到的结果吻合度得以提高，但是还是不能重现产eta1．是第一个利用实验方法得到反应速率的物OH的振动态分布．Christoffeleta1．¨已经在研究人员，他测出在200～一350K温度范围内，PBS2势能面上用QCT方法清晰地计算了O+反应速率常数K=(1．4±0．4)×10。em／(分HC1的反应截面并与实验结果非常吻合．魏强¨6l子·s一)；1996年，Balueanieta1．和Alexander等人将模拟建立在碰撞能为3～15kJ／mol范围eta1．E6]分别用不同的实验得到了产物OC1、OH内，利用QCT方法分别计算了O+DC1的同位素的角分布情况，2006年，Kohguehieta1．利用分子反应的反应截面，并与O+HC1应做了对比．激光技术测量了4．2～6．4kJ／mol碰撞能下反应众所周知，同位素效应对化学反应动力学的截面．理论研究方面，基于这些势能面，很多研影响不容忽视．但是与反应O+HC1相比，很少究人员用QCT和量子波包的方法计算分析O+有人研究同位素效应对其逆反应H+OC1的影HC1反应。．通过计算可以得到反应速率、分支响．因此，本文基于PSB2势能面计算了H+OC1比、反应截面和反应几率等并和实验结果有很好的吻合．单单从标量关系很难说明反应的机理，最反应以及其同位素反应的反应截面、转动取向和近很多理论研究开始着手分析反应O+HC1的分支比，分析同位素效应对反应的影响．矢量关系．Zhang等人用量子波包的方法在米收稿日期：2013-04-02作者简介：韩成利(1986一)，男，硕士研究生；李亚民(1973一)，男，副教授，博士，主要从事物理化学的研究E·mail：ymli@djtu．edu．ca． 第2期韩成利，等：准经轨线计算同位素对反应H+OC1的影响1理论分析1．1QCT方法轨线的积分步长取0．1fs反应物OCt分子的初始能态为基态，在碰撞能为0．2～1．2eV范围内选取能量点，每个碰撞能下分别计算10000条0-204o60．81．01-2轨线，H和OC1之间的初始核间距为l0A．碰撞能／ev1．2产物转动取向图1a，8，a反应截面随着碰撞能的变化在A+Bc三原子反应体系，产物角动量l，与反应物相对速度的矢量耦合，特别是对产物图2所示为bl，b2和b3的反应截面随着碰转动取向的研究有重要的意义．-，可以用Legend—撞能的变化．由图2中可以看出b1的反应截面在re多项式来展开¨，其分布函数为整个碰撞能范围内都分布在0．55h。左右，而且上下相差不超过0．osh；对于b2和b3的反应截f(o)：∑amP(cos0)面，其值的波动性增大(b3>b2)．式中，凡=0，1，2，3，⋯，0是．，和K的夹角．当nO．7O=2时，通常(P：(．，·K))来表示产物的转动取0．65向因子：O．600．55(P2)==鬻04器00．3(cos0)一1．350．30Z这里的尖括号表示对反应的轨线数取平均值．显碰撞~$／eV然(P：(J·K，))的取值范围为一0．5～1．0，图2b。，b：-b反应截面随着碰撞能的变化(P2(J·K一))为一0=．5和jj1．0时分别表示产物的2．2转动取向转动角动量矢量垂直和平行于反应物的相对速度对于一个反应，理想的产物转动取向(P(．矢量．·k))的取值为一0．5～1．0之间，(P(·k))值一『．『～2结果与讨论越接近1．0表示产物的转动角动量矢量平行于反应物的相对速度矢量，而接近一0．5表示产物的H+OC1的同位素反应可以分为以下不同转动角动量矢量垂直于反应物的相对速度矢量．的反应：图3为使用QCT方法计算，三种同位素反应的产H+OC1OH+C1(a1)物转动取向随着碰撞能的变化．由图中的曲线可一HC1+0(b1)知，产物的转动取向效应很弱，这说明H，D和TD+OC1OD+Cl(o2)三种反应的反应过程中都存在一个长寿命的中间—}DC1+0(b2)复合物．由图中还可以看出，三条曲线几乎没有什T+OC1OT+C1(a3)么差别，随着碰撞能的增加产物取向效应也略微TC1+0(b3)的增强，说明同位素对其产物取向的影响并不明2．1反应截面图1为a1，a2和a3反应通道的反应截面随着碰撞能的变化．从图中我们可以清楚地看出所有反应截面随碰撞能的变化趋势的是相似的，随着碰撞能的增加反应截面急剧下降．然而，同位素对反应截面的影响是非常明显的，也就是说对于碰撞能／eVal，a2和a3，随着同位素原子质量增大，反应截面是依次增大的．图3H，D，T三个反应的产物转动取向随碰撞能的变化 82大连交通大学学报第35卷显．这可能由于相对于OC1，入射粒子(H，D，T)的mission[J]．J．Chem．Phys．，1976，64：57．质量太轻，以至于在完成碰撞过程以后粒子失去[4]DAVIDSONJA，SCHIFFHI，STREITGE，eta1．了入射原子的原始方向而飞出，形成产物分子．TemperaturedependenceofO(D)rateconstantsforre—actionswithN2O，H2，CH4，HCI，andNH3[J]．Chem．2．3反应分支比Phys．，1977，67：5021．为了更清楚的研究同位素效应对标题反应的[5]BALUCANIN，BENEVENTIL，CASAVECCHIAP，et影响，计算了碰撞能在0．2～2．5eV范围内产物分a1．Volpi，DynamicsofthereactionO(D)+HC1一>支比(a1)／(b1)，(a2)／(b2)和(a3)／(b3)，并C10+Hfromcrossedbeamexperiments[J]．Chemical研究了同位素效应对其影响(如图4)．如图所示产PhysicsLetters，1991，180：34．物分支比OH／HC1(OD／DC1或OT／TC1)对同位素[6]ALEXANDERAJ，BROUARDM，RAYNERSP，et效应相当的敏感，并且以T>D>H的方向减小，在a1．Productstate—resolvedstereodynamics：O(D)+低碰撞能区这种影响非常明显，而在高碰撞能区趋HC1一>OH+cl[J]．Chem．Phys．，1996，207：215．于相同．碰撞能在0．4～0．9eV范围内，对于OT／[7]KOHGUCHIH，SUZUKIT，NANBUS，eta1．CollisionTC1，分支比平均大约在6．0左右，而OD／DC1大约EnergyDependenceoftheO(D)+HC1_OH+C1(P)ReactionStudiedbyCrossedBeamScatteringand为3．8，同时0H／HCl平均只有2．7．QuasiclassicalTrajectoryCalculationsonAbInitioPoten—tialEnergySurfaces[J]．J．Phys．Chem．，2008，112：818．『8]KOHGUCHIH，SUZUKIT．ACrossedMolecularBeamImagingStudyofthe0(D2)+HC1OH+Cl(PJ=3／2l1／2)Reaction[J]．Chem．Phys．Chem．，2006．7：1250．碰撞能／eV[9]ChristofelKM，KimY，SkokovS，eta1．Quantumand图4H，D，T三个反应的产物分支比随碰撞能quasiclassicalreactivescatteringof0(D)+HC1using的变化anabinitiopotential[J]．J．Chem．Phys．，1999，315：275．3结论[10]BITYEREROVAM，BOWMANJM．Quantumscatter—对于al，a2和a3反应通道，由H到T，反应ingcalculationsofthe0(D)plusHC1reactionusinganewabinitiopotentialandextensionsofJ-shifting[J]．截面是依次增大的，而对于另外的反应通道影响J．Chem．Phys．，2000，113：6186．很小．随着碰撞能的增加产物取向效应也略微的[11]CHRISTOFFELKM，BOWMANJM．Aquasiclassical增强，但同位素对其产物取向的影响并不明显．可trajectorystudyofO(D)+HC1reactivescatteringon以推断出反应过程中存在寿命较长的中间复合animprovedabinitiosurface[J]．J．Chem．Phys．，物．碰撞能在0．4～0．9eV范围内，对于OT／TC1，2002，116：4842．分支比大约平均在6．0左右，而OD／DC1大约为[12]LAGANAAG，OCHOADEASPURU，GARCIAE．3．8，同时OH／HC1平均只有2．7．TheoreticalStudyoftheO(D)+HC1ReactiononaModelPotential[J]．J．Phys．Chem．，1995，99：参考文献：17139．[1]PRATHERMJ．Morerapidpolarozonedepletion[13]LAGANAAG，OCHOADEASPURU，GARCIAE．throughthereactionofHOC1withHC1onpolarstrato—Thelargestanglegeneralizationoftherotatingbondor—sphericclouds[J]．Nature，1992，355：534—537．derpotential：Threedifferentatomreactions[J]．J．[2]BALUCANIN，BENEVENTIL，CASAVECCHIAP，etChem．Phys，1998，108：3886．a1．DynamicsofthereactionO(D)+HC1—}C10+[14]HERNANDEZML，REDONDOC，LAGANAA，eta1．Hfromcrossed—beamexperiments[J]．Chem．Phys．AnabinitiostudyoftheO(D)+HC1reaction[J]．J．Lett．，1991，180：34．Chem．Phys．，1996，105：2710．『3]DAVIDSONJA，SADOWSKICM，SCHIFFHI，eta1．[15]CHRISTOFFELKM，BOWMANJM．AquasiclassicalAbsoluterateconstantdeterminationsforthedeactivationtrajectorystudyofO(D)+HC1reactivescatteringonofO(D)bytimeresolveddecayofO(D)O(P)e—animprovedabinitiosurface[J]．J．Chem．Phys．， 第2期韩成利，等：准经轨线计算同位素对反应H+OC1的影响832002，116：4842．[17]LINSY，HANKL，ZHANGJH．Time—dependent[16]WEIQ，wuVwK．Quasiclassicaltrajectorycalcula·wavepacketstudyforO(D)+HC1(0=0，Jo=0)tionsoftheisotopiceffectoncross—sectionsofreactionsreaction[J]．Phys．Chem．Phys．，2000，2：2529．0(D)+HC1(DC1，TC1)[J]．MolecularPhysics，2009，207：1453．Quasi-ClassicalTrajectoryCalculationsofIsotopicEfectonReactionsH(D，T)+OCIHANCheng．1．i．，LIYa．min(1．SchoolofMaterialScienceandEngineering，DalianJiaotongUniversity，Dalian116028，China；2．SchoolofEnvironmentalandChemicalEngineering，DalianJiaotongUniversity，Dalian116028，China)Abstract：Withemphasisontheisotopiceffectoncross-sections，rotationalalignmentandbranchingratios，thecalculationswereperformedonthePSB2potentialenergysurface(PES)，andthecross—sectionsandbranchingratiosoftheH(D，T)+OC1reactionswerecalculatedatthecollisionenergiesof0．2—1．2eV．ObviouseffectsarefoundintheenergyO13thereactioncross—sectionsandbranchingratiosamongtheseisotopicreactions，butunconspicuousontherotationalalignment．Keywords：isotopic；cross-section；rotationalalignment；quasi—classicaltrajectory；potentialenergysurface(上接第7O页)ComparingonDiferentCalculationMethodsofTunnelDesignatoneIntervalinXianMetroZHANGYu—ning(SchoolofCivilEngineering，BeijingJiaotongUniversity，Beijing100044，China)Abstruct：Analyticalmethod，one，twoandthreedimensionalmodelareusedtocalculatethedisplacementandtheinternalforceofthesegmentsfromoneintervalinXi’anMetrotocomparetheresultsbydifferentcal—culationmethods．TheJapanesegeneralmethodistakenasoneoftheanalyticalmethod，andfiniteelementsoftwareANSYSisusedforthenumericalsimulationinthreedifferentways．Bycomparison，thedisplacementnephogramandtheinternalforcenephogramofthefourmethodshavethesamevariationtendency．Themaxi—mumvalueofthesettlementcomesfromthethreedimensionalANSYSmodel，andthemaximumvalueoftheinternalforcecomesfromthetwodimensionalANSYSmodel，whichmeansthethreedimensionalmodelisbet—terindisplacementcalculation，andSOdoesthetwodimensionalmodelininternalforcecalculation．Thescopeofapplicationofthefourmodelsissummarized，providingsomeguidanceforthedesignofthesubwaytunne1．Keywords：undergroundengineering；segmentdesign；algorithmcomparisonanalyticalcalculating；ANSYScalculating