弹性体环氧化新方法的研究

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1、‘≯≯定童名挚博士学位论文第i页弹性体环氧化新方法的研究摘要，I科学技术的进步对材料综合性能的要求与日俱增。利用合成技术开发与现代高科技发展相配套的聚合物新材料，难度大、周期长、造价高。因此，对现有聚合物材料的改性引起高分子学术界和工业界的共同关注。众所周知，大部分弹性体属非极性高分子，与其它材料(尤其是极性物质)的粘接性和混溶性差，限制了其应用范围。通过化学改性，在弹性体中引入各种功能基团，扩大了弹性体的应用领域。其中环氧基团的引入不但可增加弹性体的极性，改进材料的气密性、耐油性、阻尼性、抗湿滑性，而且环氧基团还具有反应的二重性：既可与酸

2、性基团又可与碱性基团发生化学反应，为其二次化学改性提供了契机。传统的弹性体环氧化多以过氧酸为环氧化试剂，在溶液或胶乳体系中进行，有三大缺点：一是容易发生酸催化环氧基团的开环副反应，且残存有机酸和有机过氧酸必须用大量水洗去，后处理困难；二是溶液体系所需的溶剂量大(橡胶：溶剂：O．025～O．1pJml)，成本高，污染环境；三是在胶乳中直接改性的仅为天然橡胶胶乳，对一些不能直接使用胶乳的场合，仍需对产物进行后处理，如胶乳的絮凝、干燥等。这些问题不同程度地限制了环氧化弹性体的应用与发展。随着高分子合成和加工技术的发展和相互渗透，诞生了一门新兴交叉

3、学科：反应加工。反应加工集化学反应和加工于一体，无溶剂、无污染，快速高效、经济简便。本论文将反应加工技术与传统的弹性体环氧化反应有机结合起来，为弹性体环氧化改性开辟了一条新途径。}d一本论文首次在加工设备中实现了弹性体的过氧酸环氧化，详细研究了影响弹性体环氧化反应的因素，探讨了环氧化反应机理和动力学。针对过氧酸环氧化体系存在酸催化环氧基团开环的不足之处，率先开发了三种新型高效，且价廉易得的钼系环氧化催化剂，考察了它们对弹性体在溶液中进行环氧化反应的催化活性，提出了弹性体在溶液中的催化环氧化反应机理。首次在加工设备中实现了弹性体的催化环氧化，

4、优化了反应条件，并对加工设备中弹性体的催化环氧化反应历程进行了探索性研究。首次开展了环氧化三元乙丙橡胶与极性塑料苯乙烯一马来酸酐共聚物的共混研究，为环氧化弹性体的应用提供理论依据。，f，1橡胶在加工设备中的过氧酸环氧化：以单过氧邻苯Z-甲酸为环氧化试剂，在加工摘要j≯麦童天蕈博士学位论文第ii页设备中成功进行了顺式聚丁二烯橡胶(BR)和溶聚丁苯橡胶(SBR)的环氧化。利用红外光谱跟踪环氧化反应，发现BR和SBR在加工设备中的环氧化与溶液环氧化具有类似的反应规律，都存在酸催化环氧基团的开环副反应。通过合理选择与优化反应条件，可以避免酸催化环氧

5、基团开环副反应的发生。在环氧化反应体系中，加入中性填料滑石粉，可有效抑制酸催化环氧基团的开环副反应，有利于提高环氧化度：而在环氧化产物中添加碱性填料碳酸钙，中和产物中残留的酸性物质，显著提高了环氧化橡胶的贮存稳定性。2橡胶在甲苯溶液中的催化环氧化：以叔丁基氢过氧化物为氧化剂，钼系化合物(M003、Mo．Y、Mo-b)为催化剂，分别进行了三元乙丙橡胶(EPDM)、BR和SBR三种橡胶在甲苯溶液中的催化环氧化，并成功地制备出相应的环氧化橡胶。对EPDM在甲苯溶液中的催化环氧化研究结果表明：三种催化剂中，Mo．Y的初始环氧化反应速率最高，诱导期最

6、短(30min)；M003催化体系的初始反应速率最低，诱导期最长；Mo-b催化剂介于二者之间。此外，在M003和Mo．b催化环氧化体系中，不存在环氧基团开环副反应；而对Mo．y体系，当反应时间超过60min时，则出现环氧基团的缓慢开环副反应。催化剂和氧化剂浓度越高，环氧化反应速率越快，但发生深度氧化副反应的几率也越大。升高反应温度，加快了环氧化反应速率，缩短了达到最高环氧化度的时间。3橡胶在加工设备中的催化环氧化：分别以Mo．b、Mo．Y和M003为催化剂、叔丁基氢过氧化物为氧化剂，在加工设备中实现了EPDM、SBR和BR的催化环氧化。研究

7、表明，在三种催化剂中，Mo-b的催化环氧化反应活性最高，M003次之，Mo-y最低。而三种橡胶的环氧化反应活性顺序为：EPDM>BR>SBR。反应温度增加，环氧化反应速率增大。催化剂经过1h预活化后，Mo．Y体系不存在诱导期，而Mo-b体系的诱导期随温度升高而缩短，当温度大于700C时，诱导期消失。此外，残留的催化剂和氧化剂，对环氧化橡胶的贮存稳定性和热稳定性影响很小。●4环氧化三元乙丙胶(e-EPDM)与苯乙烯一马来酸酐共聚物(SMA)的共混物：通过SMA与e．EPDM的共混，提高了SMA的冲击强度。SMA／e．EPDM共混物的热·分析数

8、据表明，随橡胶含量增加，SMA和e．EPDM的玻璃化温度相互靠近，损耗因摘要j≯支童名挚博士学位论文第Ⅲ页子峰强度增大。用扫描电子显微镜观察SMA／e．EPDM共混物的断面，发现