葫芦%5b6%5d脲衍生物的合成及其分子识别作用光谱法研究

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1、葫芦【6】脲衍生物的合成及其分予识别作用光谱法研究摘要超分子作用是一种具有分子识别能力的分子间作用，是空间效应影响下的范德华力、静电引力、氢键力、偶极力、电荷转移和疏水等协同作用。分子识别是指主体对客体选择性结合并产生某种特定功能的过程，它是酶的催化、核酸的表达、抗体与抗原、药物与靶分子相互作用等生物识别的根基，可以说分子识别存在于生命活动的始终，分子识别研究已成为化学家和生物化学家共同解决的重大课题。被誉为“第四代超分子化合物”的葫芦脲是一类新型的主体分子，具有独特的穴腔结构，能通过多种超分子作用识别离子和分子，在分子识别、分子催化、分子组装、污水

2、处理、模拟酶和药物导向载体等许多领域有极大的应用潜力。本论文采用荧光光谱等手段，灵敏、动态和简便地揭示葫芦脲的分子识别机理，属分析化学和超分子化学交叉的前沿研究领域，显示出重要的学术价值和应用前景，主要内容如下：1．较全面地分析和总结了新型主体分子葫芦脲的结构特点、合成方法、分子识别作用及其应用，展望了葫芦脲在分析化学中的应用前景，并以此作为本论文的选题依据和研究工作的出发点。．2．合成和表征了葫芦[6】脲、羟基葫芦[6]脲和4种甘脲衍生物，探讨了形成葫芦脲环腔的机理，葫芦脲的合成属亲核加成缩含反应历程，此过程受甘脲衍生物取代基的位阻、反应活性以及产

3、物的分子张力等因素的影响。3．采用荧光光谱法和紫外光谱法首次研究了羟基葫芦【6】脲(HOCB6)对金属离子Tb(III)及3种有机荧光探针的分子识别作用，并采用葫芦[6】脲(cB6)进行了对比研究。当客体进入葫芦脲腔体，由于客体从极性溶剂转移到疏水性空腔内，微环境发生了变化，由此带来其荧光光谱较大的变化，荧光增强，从而能灵敏和动态地指示主客体相互分子识别作用的过程，揭示葫芦脲独特的超分子作用机理。与核磁共振谱法和X．单晶衍射法相比，荧光法具有灵敏度高、信息量丰富、操作简便、实用性强和费用较低等特点。4．通过改变荧光探针的结构，揭示葫芦脲超分子作用的位

4、点和方式。荧光探针包括：对氨基苯磺酸(ABS)、甲基橙(MO)和水溶性苯胺蓝(AB)，它们分别含有单苯环、双苯环和三苯环结构，并含有可供比较的苯磺酸基。实验发现，对氨基苯磺酸主要通过疏水作用进入CB6的空腔形成1：】的内包结物，但与HOCB6作用方式不同，由于腔体周围引入十二个羟基，该极性基团容易与ABS的磺酸基形成氢键，使得ABS难以进入腔体，导致ABS主要通过氢键与HOCB6形成1：1的外包结物。说明腔体周围引入基团可能导致作用位点和包结方式的改变。V5．HOCB6和CB6与甲基橙形成内式包结物，测得包结常数分别为141×102Lmol’1和34

5、．65Lmol～。实验发现随着HOCB6的加入，甲基橙的荧光明显增强(pH8．o)，光谱蓝移，且荧光对酸度变化不敏感，明显不同于游离的甲基橙(pH<5)，说明HOCB6的疏水性空腔选择性地包结了甲基橙中含N，N一二甲氨基的苯环，这样N，N．二甲氨基被屏蔽，其助色效应受酸度影响较小。一方面，N，N一二甲氨基端极性较小易穿过HOCB6疏水腔，优先被包结；另一方面，水的氢键媒介，使芳胺含氮取代基与主体分子端口羰基有更好的相互作用，增加包结物的稳定性。6．采用荧光光潜法分别研徽园HOCB6和CB6与水溶性苯胺蓝(AB)、荧光素fFS)并D甲基紫(Mvl之间的

6、包结作用。实验结果表明HOCB6和CB6与FS和MV均无相互作用，都能与AB通过疏水和氢键作用形成1：1型的内包结物，包结常数分别为1．02x103Lmol’1和3．55x102Lmol～。研究发现客体分子的大小和空问位阻对主客体包结物的形成具有决定性的影响。三种荧光染料同属三苯甲烷类，HOCB6和CB6包结发生在苯胺蓝的长臂苯磺酸基上，此处位阻最小。荧光素含苯并毗哺环，比葫芦脲腔体大，无作用。甲基紫(Mv)尽管含有N，N．二甲氨基苯基，按理有利于包结，但事实上无作用，与上例中甲基橙被包结的情形不同，这是因为位阻作用明显。由此可见，HOCB6和CB6

7、能选择性地捕集客体，具有分子识别功能。7．较系统地考察了溶液的pH值、常见有机溶剂、表面活性剂和金属离子等对包结物的形成及荧光强度的影响，同时采用对一二甲基氨甲基杯[8]芳烃和B一环糊精等其它主体分子进行比较研究。研究结果显示，葫芦脲与客体的包结作用一方面归因于空腔的疏水性利限进性，另一方面端口对称有序的羰基为客体提供配位、氢键、离子．偶极等作用，能选择性包结离子和分子。与环糊精和杯芳烃相比，葫芦[6]脲腔体较小，且不存在构象变化，故常与客体形成1：1型的包结物。研究还发现，HOCB6比CB6更易与上述客体形成稳定的包结物，包结常数相对较大。这是由于

8、一方面HOCB6腰间的羟基使其更容易捕获客体，另一方面，相邻的羟基容易形成分子内氢键，形成多个五元环，这些五