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1、2003年第23卷有机化学Vol.23,2003第2期,139~149ChineseJournalofOrganicChemistryNo.2,139~149#综述与进展#葫芦脲:分子识别与组装X韩宝航刘育(南开大学化学系天津300071)摘要综述了葫芦脲这一类合成受体的最新研究进展,包括葫芦脲的分子设计与合成、离子和分子识别、键合的热力学性质、分子组装及其功能的最新研究概况.关键词葫芦脲,分子/离子识别,热力学性质,分子组装MolecularRecognitionandAssemblyofCucurbiturilXHAN,Bao-H
2、angLIU,Yu(DepartmentofChemistry,NankaiUniversity,Tianjin300071)AbstractThisarticlereviewstheresearchprogressofcucurbiturilasatypeofsyntheticacceptorinrecentyears,includingtheadvancesinthemoleculardesignandsynthesisofcucurbiturils,theirion/moleculerecognition,bindingther
3、modynamics,molecularassemblyandthefunctionoftheformedassemblies.Keywordscucurbituril,molecular/ionrecognition,bindingthermodynamics,molecularassembly超分子化学或主客体化学是当今化学研究的一个热门领域,其中以主体(受体)对客体(底物)的分子识别和组装则是超分子化学的核心研究内容.在天然和人工合成主体中,[1][2]人们对冠醚(crownether)、环糊精(cyclodextrin)、杯芳
4、烃[3][4](calixarene)及葫芦脲(cucurbituril)等几类主体化合物(图1)进行了大量的研究.一个有趣的现象是:冠醚是由于Pedersen偶然的0基本性发现0而被重视起来,虽然环糊精自1891年发现以来研究持续不断,但也只是到了二十世纪五六十年代才有了长足的发展.杯芳烃最早于1872年被合成,[5]但Gustche于二十世纪八十年代初优化出一步法合成杯芳烃的成熟路线,启动了杯芳烃化学的迅猛发展.而葫芦脲也[6][7]早于1905年被合成出来,Freeman和Mock等于二十世纪八十年代初重新研究了这个合成反应,确
5、定了其结构,作图1几种主体化合物的结构示意图为主体化合物进行了研究.总之,尽管它们均早已被制得,但Figure1Molecularstructuresofseveralhost(receptor)compounds均因发轫于作为主体对客体的配合作用而发展起来.目前葫芦脲的研究已发展成为一个重要的研究领域.1合成[8]尽管已有专著对葫芦脲作过介绍,但由于尤其是其分子组装研究的迅猛发展,本文拟就葫芦脲的合成、分子识别[6]1905年Behrend等报道由甘脲和甲醛反应得到了一以及分子组装的最新研究进行全面的综述.XE-mail:yuliu
6、@public.tpt.tj.cnReceivedApril1,2002;revisedJune17,2002;acceptedJuly4,2002.国家自然科学基金(No.29992590-8)、教育部高等学校骨干教师(教技司[2000]66号)和第三世界科学院(No.99-399RG/CHE/AS)资助项目.X140有机化学Vol.23,2003种新型的大分子环状化合物,但仅确定其经验式为(C10H11-脲的产率下降,而其它同系物的产率则有不同程度的增加.N7O4#4H2O).二十世纪八十年代Freeman等[7]重新研究了这这与
7、Kim和Buschmann所采用的合成条件是一致的.个反应,确定了该大分子环状化合物的结构,并且表明使用取代甘脲可以制备葫芦脲衍生物.Mock等尝试了Behrend由该大环化合物与多种金属盐所形成的晶状加合物在酸性条件下二甲基甘脲与甲醛的缩合,得到了环状四聚体[14]实际上是包结配合物.谱学数据以及元素分析表明其化学计或五聚体的产物.Stoddart的研究发现产物实为环状五聚量式为C6H6N4O2#2nH2O,从硫酸溶液中得到了其酸式硫酸体,经X射线衍射分析确定为十甲基葫芦[5]脲.钙配合物,X射线衍射分析的晶体其组成为(C6H6N4
8、O2)3#CaSO4#H2SO4#(H2O)6.5,其有机部分是一种二甲桥甘脲的环[9]状六聚体,所有的环通过胺链连接在一起(图1).Freeman等提议用葫芦脲(Cucurbituril)命名这种大环化合物,因为其形状
