微反应器法合成纳米氧化物粉体的技术研究

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1、摘要摘要自本世纪以来自然科学与工程技术发展的一个重要趋势是向微型化迈进。由于微反应器小而精密的结构特征，它具有高的传热、传质和反应效率，特别是人们注意到在液相法中引进微反应器制备纳米粉体，更容易实现介观均匀混合，消除局部浓度不匀，提高反应速度便均相和多相反应更加安全、快速，高效，可以实现粉体的高分散和窄分布。因此，开发新型微反应器并采用微反应器合成纳米材料是材料领域的一个充满活力的研究方向。本论文设计了三种新型的用于液相反应制备纳米氧化物粉体的微反应器，并将其用于制备纳米氧化铝粉体和氧化铈粉体，

2、通过与常规方法的制备工艺进行比较，研究各类型微反应器中粉体的制备机理及特点。本论文首先通过活化、插层与膨化的工艺制备了孔隙丰富、结构有序的活性炭和膨胀石墨二种多孔炭材料。以硝酸铝、硝酸铈与尿素为原料，利用活性炭和膨胀石墨具备丰富的孔隙且在高温下易于除去的特性，将各类型孔道构建成制备纳米氧化铝和氧化铈粉体的多孔炭微反应器。在此基础上，本论文深入研究了反应物浓度、反应时间、混料方式、表面活性剂的加入等对该微反应器内前驱颗粒的形成与生长的影响。研究发现随着浓度的增加，颗粒粒径变大，在适当浓度范围内颗粒

3、大小均匀且呈球形吸附散布在反应器壁上，而极高的反应物浓度下生成的前驱颗粒将以块状物充满整个孔道；在适当条件下，微反应器内体系将产生爆发成核生成大量颗粒，由于颗粒被牢固地吸附在孔壁上，不能作长距离的物质迁移，与常规的水浴反应10小时即出现由于颗粒间相互溶合而形成的棒状或片状形貌相比，微反应器内生成的球形前驱体颗粒能长期稳定存在。这一特性对制备分散的纳米颗粒体系极为有利。前驱体颗粒被牢固地吸附在反应器壁上同样可有效地防止粉体在煅烧过程中的再次团聚。活性炭微反应器内舡．A1203晶型的转变完成温度正好

4、与微反应器的脱除同步；不同的反应物浓度下制备的粉体形貌不同，低硝酸铝浓度下制备的a．A1203粉体粒径小于10nm，而且粒径分布集中，分散性极好；浓度增大，颗粒粒径变大；当浓度很高时则可以制备直径约为100nm，长度为几个微米的0【．A1203纳米线。膨胀石墨微反应器在900℃时脱除干净，因此更适于制备中低温转相的Ce02纳江苏大学博士学位论文：微反应器法合成纳米氧化物粉体的技术研究米粉体。制备的Ce02粉体颗粒细小，仅为几个纳米且粒度均匀，分散性极好。与严格控制水浴反应条件下制备的单分散Ce0

5、2颗粒相比，在粒径分布，大小及分散性上均具有绝对优势。本论文将超声雾化器产生的雾滴作为化学限域反应的场所，使化学反应限制在雾滴的微小空间中进行，首次提出了雾滴微反应器这一概念。研究发现液滴微反应器以液．气．固连续流动的方式使得反应体系充分混合后再发生反应，实现了最大限度的混合，易于形成数量众多，细小而均匀的晶核。与常规的液相沉淀剂滴加制备相比，雾滴微反应器内制备的前驱体颗粒，在陈化静置过程中前驱体形貌由球形向棒、片状转变极为缓慢，而要形成三维网络状结构则更为困难。雾滴微反应器内制备的前驱体分解温

6、度和煅烧转相温度较常规的液相沉淀剂滴加制备的前驱体低100℃左右，该前驱体经1150℃、0．5h热处理后，可完全转相为a相的A1203粉体，粉体粒径分布极窄，粒径约为1Onm。本论文还通过超声波的空化作用产生的空化泡作为微反应区域，众多微反应区域构成超声强化微反应器。本论文以硫酸铝铵和碳酸氢铵为原料在该种微反应器内制备纳米氧化铝粉体，探索了超声强化微反应器内前驱体的形成和长大规律，并研究超声频率、功率和在不同工艺过程中超声波的介入对前驱体在煅烧过程中相变的影响。研究发现超声能量对微反应器制备纳米

7、粉有重要贡献，它的作用主要表现在加速前驱体成核和控制晶核的长大和团聚上。超声强化微反应器内制备的前驱体具有较大的凝胶孔径，这种前驱体在陈化阶段容易获得不包含较多包藏水和牢固吸附水的疏松结构，这种结构有利于最后得到疏松、少团聚、粒径小的纳米粉体。与常规沉淀法制备工艺比较，超声强化微反应器制备的前驱体在陈化阶段前驱颗粒的形貌转变将得到延缓。微反应器的超声功率越大，越易得到一次颗粒细小、均匀的前驱体，前驱体在煅烧过程中所需烧结激活能少，转相越容易，但当功率超过一定值时，由于团聚的存在，反而增加了相变的

8、难度。微反应器的超声频率越高，越易造成前驱体的高能缺陷和产生晶格畸变，这有助于A1203转相温度的下降和粉体结晶程度的提高。关键词：微反应器，纳米氧化铝，纳米氧化铈，制备，活性炭，超声波，雾滴IIABSTRACTThedevelopingtendencyofnaturalscienceandengineeringtechnologyismicrocosmsincebeingofthiscenture．Duetothemicrosizeandaccuratestructurecharacteris