苯乙烯稳定自由基聚合热引发作用的研究

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1、北京化工太学硕士学位论文苯乙烯稳定自由基聚合过程中热引发作用的研究摘要本文合成了一种官能化的过氧化物，即二一4～溴甲基过氧化苯甲酰[(BrCH：)2BPO]，这种引发剂两端含有可引发苯乙烯原子转移自由基聚合的苄基溴官能团。然后以[(BrCH：)2BP0]为引发剂，在4一羟基一2，2，6，6一四甲基哌啶一卜氧(TEMP0—0H)存在下进行苯乙烯的本体聚合，此反应先在95℃进行3．5h，后升温至125℃。改变[(BrcH。)。BPO]：[TEMPO—OH]=l：1、l：2、1：3、l：4，锖8备出Pst一1、Pst一2、Pst一3、

2、PSt一4四种聚苯乙烯，再分别以这四种聚苯乙烯为大分子引发剂，以CuBr／PMDETA为催化体系，在80℃进行苯乙烯的ATRP。用GPC测定聚合物的分子量，发现进行ATRP后所得聚合物成双峰分布，这说明聚苯乙烯大分子引发剂结构不均一，[(BrCH：)2BP0]引发得到聚合物末端含有溴苄基团，可引发苯乙烯的ATRP，而热引发得到聚合物链末端不含溴苄基团，不能引发苯乙烯的ATRP，所以这部分聚合物分子量在进行ATRP时不会增加。采用GPC软件分峰，分别得出两峰的数均分子量。再以公式NBr=x[M]。／(Mnl_Mn2)，算出具有溴苄

3、端基聚合物链数量，从而得到热引发产生的聚合物链所占比例。发现随着TEMP0—0H浓度的增加，热引发所占比例也在逐渐增大，从聚合物的1HNMR也可得到类似结论。本文分别以[(BrCH。)2BPO]和BP0为引发剂，研究了苯乙烯SFRP反北京化工文学硕士学位论文应过程，研究发现：采用文献理论分子量计算公式得到的数均分子量要低于实测分子量；当[BPO]：[TEMPO一0H]=1：2、l：3、1：4时反应出现诱导期，但诱导期并没有随着[TEMPO—OH]增大而延长；两组Mn—conv图对比发现，[TEMP0一OH]决定反应体系活性种浓度

4、，并决定着分子量。分析原因为：为维持活性聚合，反应体系有游离TEMPO—OH，还有一部分TEMPO一0H引发聚合。关键词：稳定自由基聚合，原子转移自由基聚合，苯乙烯，热引发，二一4一溴甲基过氧化苯甲酰，过氧化苯甲酰，4一羟基一2，2，6，6一四甲基哌啶一卜氧北京化工土学硕士学位论文STUDYoNTHERMALINITIATIoNINSTABLEFREERADICALPoLYMERIZATIoNoFSTYRENEABSTRACTAnovelradicalinitiatorbis(4-bromomethylbenzoyl)perox

5、ide[(B疋H2)2BP0仙avingactiVegroupsforA：IRP，1_bromomethylbenzene，wassyntllesized．Thepolyst)rrenewaspreparedinbulkwim(BrCH2)2BP0asinitiatorinthepresenceof4-hydroxy-2，2，6，6^e仃锄e血ylpipemine一1一oXyl(1EⅫ’0—0H)．ThepolymeriZationwascardedoutat：firstf．or3．5hat95℃，and廿lenincreasi

6、ngtemperatureto125℃．Four“ndsofpolys咿eneswerepreparedⅡ啪u曲changing[(BrCH2)2BP0】：[TE～fP0—0H】tobe1：1、l：2、1：3、1：4．usingpoly啊reneobtajnedaboVeasmacroinitiator'bulkatomtrallsferradicalpolytllerizationofstyrenewasc捌edoutat80℃．TheGPCcuⅣesoftllepolystyrenesobtainedinA1’RPshowd

7、oublepeaks．Theseresultsimplythatt11epolymerizationoccurrednotonlybymepresenceof(BrCH2)2BP0butalsobymeHn“initiation．Thepolymerchainsgeneratedby(B疋H2)2BPOhavingl—bmmometllylbenzeneatmeirheadsiji北京化工土学硕士学位论文areactiveforATRP．ThepolyInerchainsgenemtedbytllemalprocessaren，

8、tactiveforATRPDoublepeal(swerediVidedintotwopeakswhosemolecularweightswerecalculatedusingGPCsofhVare．Thenumberofpolymerchainsgenera