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《苯乙烯稳定自由基聚合过程中的热引发作用》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。
1、第33卷第5期北京化工大学学报Vol.33,No.52006年JOURNALOFBEIJINGUNIVERSITYOFCHEMICALTECHNOLOGY2006苯乙烯稳定自由基聚合过程中的热引发作用*陈立国石艳付志锋(北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室,北京100029)摘要:合成了一种新型的引发剂二4溴甲基过氧化苯甲酰[(BrCH2)2BPO],以(BrCH2)2BPO为引发剂,在4羟基2,2,6,6四甲基哌啶1氧(T)存在下进行苯乙烯的本体聚合,再以所得聚苯乙烯为大分子引发剂,在80下进
2、行苯乙烯的原子转移自由基聚合反应,根据所得聚合物的GPC谱图,对稳定自由基聚合中热引发作用进行了研究。研究表明双分子引发体系的苯乙烯稳定自由基聚合,反应体系中T的浓度越高,热引发产生的聚合物链在所得聚合物链中所占的比例也越高。关键词:稳定自由基聚合;原子转移自由基聚合;苯乙烯;热引发中图分类号:O631[8][9]da及杨玉良等对单分子引发剂体系进行了分引言析,认为热引发是维持SFRP聚合速率的关键因素,近年来,活性自由基聚合越来越受到人们的关但是他们的模拟结果表明,仅有百分之几的大分子注,其中Georges等[1]提出的稳
3、定自由基聚合[1012]链是靠热引发生成的,而Yoshido等研究了双(SFRP)被广泛用于端功能、嵌段、接枝和星形聚合分子引发剂体系,发现所得聚合物链的数量与体系[2]物的设计合成中。中稳定自由基的浓度成正比,即使在氮氧稳定自由在SFRP体系里,大分子烷氧胺(休眠种PT)基浓度较高时,比例关系仍然成立,这就说明热引发*[13]与大分子链自由基(活性种P)和氮氧稳定自由基生成的聚合物链占有较大的比例。Scaiano等甚*至提出氮氧稳定自由基也可参与苯乙烯的引发反T之间存在可逆平衡反应,如式(1)所示。kd**应。PTP+T(
4、1)kc本文中合成了一种官能化的过氧化物,即二4其中kc和kd分别是失活与活化反应的速率常数。溴甲基过氧化苯甲酰[(BrCH2)2BPO],用它与4羟并且kc大大高于kd,这就使体系中自由基的浓度基2,2,6,6四甲基哌啶1氧(T)组成双分子引发体始终保持在较低水平,从而使自由基之间的双分子系进行苯乙烯的SFRP。并用所得聚合物作为原子终止反应得到抑制,实现活性聚合。SFRP引发体转移自由基聚合(ATRP)引发剂,旨在考察在SFRP系可分为两种:单分子引发体系和双分子引发体系。中热引发所起的作用。在单分子体系中,
5、直接使用小分子烷氧胺作引发剂,1实验部分而在双分子体系中,普通自由基引发剂和氮氧稳定自由基先在较低温度下反应,原位生成烷氧基胺。11主要试剂[3]Hawker等比较了单、双分子引发剂体系,发现单苯乙烯,分析纯,北京化工厂,减压蒸馏,截取中分子引发剂体系中所得聚合物的分子量分布更窄。间馏分,加入硫酸镁干燥,放置到冰柜内保存待用;由于苯乙烯的SFRP是在高温下进行,因此热4羟基2,2,6,6四甲基哌啶1氧(T),工业品;N,[45][67]引发是不可避免的。Matyjaszewski、FukuN,N!,N∀,
6、N∀五甲基二亚乙基三胺(PMDETA),98%,Aldrich;四氯化碳,分析纯,北京化学试剂公收稿日期:20060303司;二氯亚砜,分析纯,广东汕头市西陵化工厂;N第一作者:男,1979年生,硕士生溴代丁二酰亚胺(NBS),分析纯,中国医药集团上海*通讯联系人化学试剂公司;过氧化钠,分析纯,北京化学试剂公Email:shiyan@mail.buct.edu.cn司;偶氮二异丁腈,化学纯,上海试剂四厂;乙醚,分#54#北京化工大学学报2006年析纯,北京长海化工厂。率为555%。
7、最后,合成(BrCH2)2BPO。先将5mL[14]按文献中的方法合成[(BrCH2)2BPO]。首水置于配有机械搅拌的三口烧瓶中,用冰水浴温度先,合成对甲基苯甲酰氯。将150mmol对甲基苯甲维持在0附近,随后将7mmol过氧化钠加入到三酸和450mmol二氯亚砜置于配有回流冷凝管和磁口瓶中,并开始滴加对溴甲基苯甲酰溴的乙醚溶液力搅拌转子的三口瓶中,在水浴中加热回流,反应8(其中乙醚15mL,对溴甲基苯甲酰溴7mmol),滴加h,减压蒸馏,得20g对甲基苯甲酰氯,产率为85%。完后再反应2h,过滤,用去离子水反复洗涤滤饼,
8、置其次,合成对溴甲基苯甲酰溴。将635mmol对甲于真空干燥箱中,室温下干燥2d,得白色固体粉末,苯甲酰氯、635mmolNBS、75mLCCl4和091g偶用CHCl3重结晶得08g白色针状晶体,产率为氮二异丁腈置于配有机械搅拌的三口瓶中,加热回53%。流8h,过滤
