双分子引发苯乙烯稳定自由基聚合过程中热引发的研究

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1、摘要双分子引发苯乙烯稳定自由基聚合过程中热引发研究本文合成了一种官能化的偶氮引发剂，0【．溴异丁酸一4，4’．偶氮二(4．氰基)戊酯(ABCBIB)j’‘这种引发剂两端含有可引发苯乙烯原子转移自由基聚合的0【．溴异丁酯官能团。以ABCBIB为引发剂，在4．羟基．2，2，6，6．四甲基哌啶．1．氧(TEMPO—OH)存在下进行苯乙烯的稳定自由基聚合(SFRP)，然后以得到的聚苯乙烯为大分子引发剂进行苯乙烯的ATI心，通过GPC定量研究了苯乙烯SFRP过程中热引发的情况。首先证实了ABCBIB为引发剂的苯乙烯SFI冲反应为可控聚合反应。改变A

2、BCBIB和TEMPO．OH比例关系，进行多组苯乙烯的SFRP实验，验证了决定聚合产物分子量的是TEMPO．0H的浓度而非引发剂ABCBIB。[ABCBIB]与[TEMPO．OH]比例分别为1：1、1：2、1：3、1：4的条件下制备出PSt．1、PSt．2、PSt．3、PSt-4四种聚苯乙烯，以这四种聚苯乙烯为大分子引发剂，以CuB胛MDETA为催化体系，在80℃下进行苯乙烯的原子转移自由基聚合(ATI冲)。用GPC测定聚合物的分子量，发现ATRP后所得聚合物成双峰分布，说明聚苯乙烯大分子引发剂结构不均一。ABCBIB引发得到聚合物末端含

3、有。c．溴异丁酯基团，可引发苯乙烯的ATI冲，而热引发得到的聚合物链末端不含0【．溴异丁酯基团，不能引发苯乙烯的ATI心。所以用SFI冲制备的聚苯乙烯作大分子引发剂进行ATI冲北京化工大学硕士学位论文时，一部分聚合物链在聚合过程中逐步增长，而另一部分聚合物分子量则保持不变。采用GPC软件分峰，分别得出两峰的数均分子量。再以公式NB，=xm(Mo)／㈣1懈2)，算出具有0【．溴异丁酯基聚合物链摩尔量，从而得到热引发产生的聚合物链所占比例。实验结果发现随着TEMPO．0H与ABCBIB比例的增加，聚合体系中苯乙烯热引发所占比例逐渐增大。GPC

4、测试还发现当TEMPO．OH与ABCBIB的比例低时会出现明显的双基终止现象，而TEMPO．OH与ABCBIB比例升高时双基终止现象逐渐减弱，直至消失。关键词：稳定自由基聚合，原子转移自由基聚合，苯乙烯，热引发，4．羟基．2，2，6，6．四甲基哌啶．1．氧摘要STUDYONTHERMALINITIATIoNINTWoMOLECULARINITIATINGSTABLEFREERADICALPoLYMERIZATIoNOFSTYRENEABSTRACTAnoVelradicalinitiator，4，4’一azobis(4一c弘mopenty

5、l)-0【-bromoisobutyrate(ABCBIB)，havingactiVegroupsforATR只wassynthesized．Thestablefj．eeradicalpolymerization(SFI之P)ofpolystyrenewascallriedoutinbulkwitllABCBIBasinitiatorinmepresenceof4-hydroxyl一2，2，6，6-tetramethyl一1-piperidinyloxy(TEMPO—OH)．ATRPofstyrenewaspe南medwimtheresu

6、ltedpolystyreneasmacroinitiator．ThethermalinitiationwasiIⅣestigatedbyGPCquantitatiVely．First，theSFRPofstyrenewithABCBIBasinitiatorinthepresenceofTEMPO—OHwasapprovedtobeliVingradicalpolymerization．AseriesofpolymerizationsofstyrenewerecarriedoutwithdifferentratiosofABCBIBto

7、TEMPO一0H．ItwasapproVedthatthemolecularweightofpolymerwasdeten】[1inedbytheconcentrationofTEMPO-OHratherthanthatofABCBIB．Second，fourkndsofp01ystyrenes，PSt一1，PSt-2，PSt-3andPSt一4werepreparedthroughchanging[ABCBIB]：[TEMP0-OH]tobe1：1，1：2，1：3and1：4respectiVely．Usingpolystyreneso

8、btainedaboVeasmacroinitiators，CuBr／PMDETAascatalyst，bulkatomtransferradiCalpol严erization(ATRP)of