给电子体在丙烯聚合催化剂中作用的研究

《给电子体在丙烯聚合催化剂中作用的研究》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。

1、给电子体在丙烯聚合催化剂中作耀的研究材料学专业硪究生⋯一摆粤教蠛毛炳坟摘要本文立足于丙烯聚合用催化剂的研究，系统地研究了氯化镁负载四氯化钛催化剂中内外给电子体、助催化剂和聚合温度对聚合行为，聚合机理，以及聚丙烯微观结构的影响。并采用高温凝胶渗透色谱(GPC)、结晶分级分折(CRYSTAF)、高源核磁共振碳谱(13CNMR)和差示扫描量热仪(DSC)对等规聚丙烯(即沸腾庚烷不溶部分)分子量及其分布、结晶性能、熔融行为和微观序裂结构进行表征謦羹分褥。研究了邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)，9，9-双(甲戴基甲慕)芴(BⅢF

2、)为内给电子体和不加入内给电子体三种催化剂在无外给电予体时聚合性能，以及得鬟聚丙烯鼢等裁度(鄂沸瓣获烷不溶物占豹比镶)，等裁聚嚣烯静分子量及其分布，微躞结构，结晶和熔融行为。结果表明：内给电子体对等援聚丙烯分子链序列结构有很大影响，BMMF催化剂、DIBP催化荆和无内给电予体催化剂聚合得到豹等规聚丙烯序歹

3、j规整度、结晶能力稻熔点依次下降。对B蹴F催化裁，研究发现，当烷基锻为Et热l时，铝钛比增加，等规度和活性明显下降。当烷基锅i—Bu。Al时，铝钛比增加，等规度略微下降，但其活性增加。研究了DIBP，BMMF为内给

4、电子体和无内给电子体三种催化剂，在加入各种外给电子体时聚合性能，以及得到聚丙烯的等规度，等规聚丙烯的分子量及其分布，微观结构，结晶和熔融行为。结果表明：(】)对三种不同的催化齐Ij，加入各种外给电子体，均能提高等规聚丙烯中高规整性组分的比例，提高聚合物的结晶能力和熔点。(2)对二醚BMMF催化剂加入各种外给电子体，活性会明显下降。首次研究BMMF为内给电子体催化剂的高温聚合。研究了在没有外给电子体条件下，不同聚合温度，不同烷基铝和铝钛比对催化剂的活性，聚合物分子量及其分布和聚合物等规度的影响。研究表明：(1)聚合温度

5、升高，聚丙烯等规度和分子量一般都下降。但聚合温度为100。C，铝钛比低时，得到的聚丙烯分子量比70"C高：这是由于高温聚合时烷基铝的用量对分子量大小有重要影响。(2)烷基铝为Et。A1，100"C聚合时，活性(13100gPP／gTih)远小于70。C；烷基铝量增加，活性(10700驴P／gTih)和等规度(84％)明显下降。(3)烷基铝为i—Bu。A1，100"C聚合时，活性与70。C相同(22000gPP／gTih)，等规度也达到90％；烷基铝量增加，活性(27000gPP／gTih)和等规度(91．5％)略有提

6、高。这一发现对丙烯超临界聚合有重要的应用前景。结构的研究发现：(1)聚合温度越高，对不同聚合温度得到的等规聚丙烯微观得到的等规聚丙烯的序列规整度反而越高：CRYSTAF结晶分级分析的结果表明这是由于聚丙烯中较高序列规整度的组分比例增加所致。(2)聚合温度升高，等规聚丙烯2，1不规则插入几率减少。(3)烷基铝为Et3A1，高温聚合得到的等规聚丙烯熔点虽然序列规整度高，但等温结晶熔点却较低；进一步研究证明是由于Et3A1分解的乙烯参与丙烯共聚，从而导致等规聚丙烯熔点明显下降。对高温聚合得到的聚丙烯各种端基的研究发现，聚合

7、温度为1006C时端基为乙基、异丁基、2．丙烯基：而聚合温度为120。C时，聚丙烯的端基为乙基、2．丙烯基。这些结果表明，没有氢气，聚合温度100"C时链终止方式主要是向烷基铝转移，120"(2链终止方式主要是p-H消除反应为主。这些研究结果为新型丙烯高2温聚合用催化剂研究提供了技术基础。研究了多种结构的二醚对催化剂性能的影响。研究表明，不仅要考虑二醚的取代基团的大小，而且也要考虑影响二醚中两个氧原子与氯化镁络合所需的条件，如两个氧原子的距离等等。关键词：Ziegler-Natta聚合反应，聚丙烯，烷基铝，微观结构，

8、聚合温度第一章前言1．1课题研究背景回顾聚烯烃工业近五十年的发展历史，聚烯烃材料与人类活动有着极其密切的关系，它们在人类的衣、食、住、行各种领域得到了广泛的应用。聚烯烃材料科学在不断地吸收其他学科的成就促进自身发展的同时，又成为新的学科发展的基石，它和其他合成材料一起直接推动着人类社会的巨大变革，为人类文明奠定物质基础。其中聚丙烯作为发展最快的一种聚烯烃材料，它的发展尤其引人注意。聚丙烯工业的蓬勃发展是在二十世纪五十年代齐格勒．纳塔催化剂(Z-N催化剂)开发应用之后⋯，至今已有近五十年的发展历史，从最初的z—N催化剂

9、已发展到第五代【2】，八十年代和九十年代又发展了茂金属催化剂嘲和后过渡金属催化剂[4】，形成了当今多种催化剂共同发展的格局。聚丙烯树脂更是由通用材料向功能型材料转变。纵观聚丙烯发展史，聚丙烯材料的发展与其催化剂的进步密不可分，每～种新型催化剂体系的成功开发都会带来新型聚合工艺和聚丙烯产品的问世，使聚丙烯在更广阔的领域得到应用。如何开发性能优异、