含咪唑基磺化聚酰亚胺的合成及性能研究

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1、上海交通大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名：张桂梅日期：2009年2月2日上海交通大学硕士学位论文上海交通大学学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，

2、允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。保密?，在年解密后适用本授权书。本学位论文属于不保密?v。（请在以上方框内打“v”）学位论文作者签名：张桂梅指导教师签名：房建华日期：2009年2月2日日期：2009年2月2日2上海交通大学硕士学位论文含咪唑基磺化聚酰亚胺的合成及性能研究摘要聚酰亚胺具有高的热稳定性，高的机械强度和模量，优异的电性能和良好的耐化学稳定性，在工业上应用非常广泛。近年来，研究表明六元环磺化聚酰

3、亚胺是有前景的燃料电池用质子交换膜材料。已经报导了许多高质子导电率和耐水解稳定性的磺化聚酰亚胺膜。然而，和其它的许多磺化聚合物膜一样，磺化聚酰亚胺膜的抗自由基氧化性比Nafion膜差很多，因而影响燃料电池的使用寿命。之前已经报导了交联的磺化聚苯并咪唑具有优异的抗自由基氧化性，因此，聚合物结构引入咪唑环基团并对膜进行共价交联可能是一个提高抗自由基氧化性的有效方法。在这个课题中，通过无规共聚合成了不同结构的主链含有咪唑基的磺化聚酰亚胺。由1，4，5，8-萘四甲酸二酐（NTDA），磺化二胺，含咪唑基的非磺化二胺5-氨基-（2-对

4、氨基苯）苯并咪唑（APABI），普通非磺化二胺9,9’-对(4-氨基苯基)芴（BAPF）,以间甲酚作溶剂，在苯甲酸和三乙胺存在下180℃反应20h得到。共聚使用的磺化二胺有：2，2’-联苯胺二磺酸（BDSA），4，4’-二氨基二苯醚-2，2’-二磺酸（ODADS），2，2’-（4-磺酸基苯氧基）联苯胺（BSPOB），4，4’-二（4-氨基苯氧基）-3，3’二磺酸（BAPBDS）。合成的磺化聚酰亚胺在一些有机溶剂如间甲酚、1上海交通大学硕士学位论文DMSO中具有良好的溶解性。通过溶液浇注法制得良好机械性能（拉伸强度为30-1

5、20MPa）的膜表明成功合成了高分子量的聚合物。因为磺酸基和咪唑基的酸碱相互作用质子交换导致离子交联。含有BAPF的膜用多聚磷酸（PPA）在180℃处理进行共价交联。共价交联是基于五氧化二磷（P2O5）的催化作用发生在磺酸基和BAPF的2，7-位之间的缩合反应。所有共价交联膜和未交联膜都表现出高的热稳定性（磺酸基的热分解温度＞300℃）。因为交联过程消耗掉了小部分的磺酸基，共价交联膜的离子交换容量（IEC）和质子导电率比相应的未交联膜稍微有所下降。芬顿测试(3%H2O2+3ppmFeSO4,80°C)表明咪唑基在抗自由基氧

6、化性方面起着重要的作用，但是咪唑基和共价交联的协同效应比单个因素对膜的抗自由基氧化性的提高有更大的意义。比如，N-ODADS/BAPF/APABI（2/1/1）膜，共价交联后测试8h仍能维持膜的形状，比交联前同一测试条件下的时间（3h）大大延长。然而不含咪唑基的N-ODADS/BAPF（3/1）膜，共价交联后测试85min后膜开始破碎，比交联前同一测试条件下的时间（60min）稍微有所延长。成功得到了具有高的质子导电率（＞0.1S/cm,水中）和优异抗自由基氧化性（＞5h，80℃芬顿测试）的磺化聚酰亚胺膜。关键词：质子交换

7、膜，含咪唑基磺化聚酰亚胺，共价交联，抗自由基氧化性2上海交通大学硕士学位论文SYNTHESISANDPROPERTIESOFSULFONATEDPOLYIMIDESCONTAININGBENZIMIDAZOLEGROUPSAbstractAromaticpolyimides,knownfortheirhighthermalstability,highmechanicalstrengthandmodulus,excellentelectricproperties,andgoodchemicalresistance,havef

8、oundwideapplicationsinindustry.Recentresearcheshavedemonstratedthatsix-memberedringsulfonatedpolyimides(SPIs)arepromisingmembranematerialsforfuelcellapp