反应熔体浸渗法制备csic摩阻材料的结构与性能

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摘要纽.里生旦旦里旦旦旦旦旦旦里旦旦旦旦旦旦里只旦里里旦旦旦旦互旦旦旦旦旦旦旦旦旦旦旦旦里旦目目旦旦豆.日巴巴巴目口巴县巴毕毕曰巴口巨...国..巨口口口豆口口困口口摘要C/Sic复合材料具有低密度、耐高温、耐磨损等突出优点，是一种新型的摩阻材料。反应熔体浸渗法是制造低成本C/Sic摩阻材料最有发展潜力的工艺方法。本文以短切纤维为主，碳布叠层、针刺毡作为对比，通过反应熔体浸渗法制备三种不同预制体结构的C/Sic摩阻材料，研究各种因素对C/Sic摩阻材料结构和性能的影响，得到如下结论:(1)制备了高致密度的C/Sic摩阻材料，其中开气孔率为3.4%-4.8%,体积密度为1.82一2.26g/Cm30(2)揭示了C/Sic摩阻材料两类缺陷的产生原因。在热压过程中有大量氨气放出，由此导致试样中产生孔洞，甚至试样中心部位鼓起。在RMI工艺过程中，一些因素尤其是液态Si凝固时8.1%的体积膨胀易使试样产生裂纹。(3)测试了由RMI制备的短切纤维C/Sic摩阻材料的力学性能。其中压缩强度:107-257MPa,弯曲强度:56-86MPa，层间剪切强度:21-35MPa,拉伸强度:26MPa，材料强度己满足飞机刹车时对力学性能的要求。经多次模拟刹车试验后结构仍保持完整性，能抵抗刹车试验时的巨大热冲击。(4)揭示了C/Sic摩阻材料热扩散率的变化规律。随温度增加热扩散率降低:短切纤维和2D碳布叠层结构的摩阻材料平行方向的热扩散率为垂直方向的两倍;高密度碳毡预制体制成的摩阻材料热扩散率最高(室温时为0.34Cm2/S),远大于低密度碳毡预制体(室温时为。.1Cm2/S;石墨化和加入Sic对于短切纤维预制体摩阻材料的热扩散率影响显著。(5)揭示了C/Sic摩阻材料摩擦磨损性能的变化规律。增加压力和能载均使材料的摩擦系数及其稳定性有不同程度的下降;渗硅前石墨化处理使材料的摩擦性能大幅提高，其中摩擦系数从0.26提高到。.37，摩擦系数稳定性因数从0.46提高到0.56。加入Sic填料对材料的摩擦系数及其稳定性影响不大，但磨 西北工业大学硕士学位论文里里里里里目.日巴巴巴里绝巴里巴损率增大;不同预制体对摩擦性能有一定影响，碳布叠层预制体材料的摩擦系数稳定性小于短切纤维。关键词:C/Sic摩阻材料:反应熔体浸渗法:显微结构:力学性能;热扩散率;摩擦性能 AbstractDuetolowdensity,highservicetemperatureandgoodabrasivityC/SiCcompositeisanewkindofbrakingmaterials.ReactivemeltinfiltrationisthemostpromisingwaytomanufactureC/SiCbrakingmaterialwithlowcost.Inthispaper,shortfiberpreformC/SiCbrakingmaterialsaremanufacturedbyRMIandCclothlaminationandneedle-punchedfeltperformarecontraststoshortfiberperform.EffectsofdiferentprocessingparametersonstructureandpropertiesC/SiCbrakingmaterialarediscussed.Theresultsareasfollows:(1)C/SiCbrakingmaterialswithlowporosityaremanufactured.openporosityisbetween3.4%-4.8%,andbulkdensityisbetween1.82一2.26g/cm3(2)TwokindsofdrawbacksofC/SiCbrakingmaterialarestudied.DuetolotsofNH3emissioninhotpressingstage,poreswithdifferentsizesarecreatedinsamples.InRMIprocessingstage,cracksarepossiblycreatedbecauseofsomefactorsespecially8.1%volumeexpansionofliquidSiduringfreezing.(3)MechnicalpropertiesofshortfiberreinforcedC/SiCmaterialmadebyRMIaretested.Compressivestrengthsarebetween107-257MPa.Flexualstrengthsarebetween56一86MPa.Interlaminarshearstrengthsarebetween21一35MPa.Tensilestrengthis26MPa.Requirementsofmechnicalpropertiesduringbrakingofaircraftaremet.C/SiCsamplesdonotsuferaruptureaftermanysimulationbrakingtestsandcanresisthugethermalshockduringbraking(4)ThethermaldiffusivityofC/SiCbrakingmaterialsisinvestigated.Thermaldifusivitydecreaseswhentemperatureincreases.AxialThermaldiffusivityofshortfiberand2Dfabricistwiceaslargeaslongitudethermaldiffusivity.ThethermaldiffusivityofhighdensityCfelt(0.34cmz/satroomtemperature)isthehighestand 西北工业大学硕士学位论文considerablyhigherthanthatofthelowdensityCfelt(0.1cmZ/satroomtemperature).GraphitationandSiCfillerhaveobviouseffectsonthermaldifusivityofshortfiberperformC/SiCbrakingmaterials.(5)FrictionpropertyandwearpropertyofC/SiCfrictionmaterialareinvestigated.Coefficientoffriction(COF)anditsstabilitydecreaseinvariousrangewhenforceorenergyincrease.GraphitationbeforeSiinfiltrationcanimprovefrictionpropertyinmmenslywhenCOFincreasesfrom0.26to0.37andstabilityofCOFincreasesfrom0.46to0.56.SiCfillerhaslittleinpactonfrictionpropertybutobviouseffectonwearpropertySiCfillercanincreasewearofC/SiCFrictionpropertycanbeafectedbydiferentpreformC/SiCmaterials.ThestabilityofcoefficientoffrictionofCclothlaminationpreformC/SiCmaterialisinteriortothatofshortfiberC/SiCmaterial.words!C/SiCbrakingmaterial;reactivemeltinfiltration;microstructure;mechnicalproperty;thermaldiffusivity;frictionproperty 第1章绪论第1章绪论摩阻材料的特点及性能要求摩阻材料又称为制动摩擦材料或刹车材料，它是现代各种机器设备的制动器、离合器和摩擦传动装置中不可缺少的材料之一。制动系统失灵或摩擦传动失效，都直接涉及到机器设备和生产者的安全;尤其对各类飞机、火车、汽车等运输工具来说，显得更为重要，并且随着机器向着高速、重载方向的发展，制动系统的可靠性与耐久性是首先要解决的问题，对摩阻材料的要求也就越来越高。制动器、离合器及摩擦传动装置中的摩擦副，其工作原理是利用摩擦力，装置本身就是个能量转换器，即将转动的动能转化为热能和其他形式的能(振动、声能)。因此，摩阻材料最主要的特点是能够吸收动能并转化为热能，进一步将热能传入空气中，材料本身无剧烈磨损也不破坏摩擦副，在反复使用过程中能保持一定的制动和传动效率。为了保证制动系统和摩擦传动的可靠性，摩阻材料应满足以下几点要求:(1)材料应有足够而稳定的摩擦系数，外界条件(速度、载荷、温度、环境介质)改变时的影响小，且动、静摩擦系数之差要小;(z)材料应有良好的耐磨性;(3)有良好的热物理性能、导热性好，热容量大;(4)良好的机械性能，有定的高温机械强度;对摩擦配偶件的表面不易划伤及严重粘着，磨合性好;(5)摩擦过程中不易产生噪音、振动等;(6)经济性好，原料来源充裕，价格便宜，生产制造工艺简单。要满足上述各点要求是困难的，但基本上应依据工况条件，满足所需要的摩擦系数及其在摩擦过程中允许的变化范围和预定的寿命，即应有足够的耐磨 第1章绪论第1章绪论摩阻材料的特点及性能要求摩阻材料又称为制动摩擦材料或刹车材料，它是现代各种机器设备的制动器、离合器和摩擦传动装置中不可缺少的材料之一。制动系统失灵或摩擦传动失效，都直接涉及到机器设备和生产者的安全;尤其对各类飞机、火车、汽车等运输工具来说，显得更为重要，并且随着机器向着高速、重载方向的发展，制动系统的可靠性与耐久性是首先要解决的问题，对摩阻材料的要求也就越来越高。制动器、离合器及摩擦传动装置中的摩擦副，其工作原理是利用摩擦力，装置本身就是个能量转换器，即将转动的动能转化为热能和其他形式的能(振动、声能)。因此，摩阻材料最主要的特点是能够吸收动能并转化为热能，进一步将热能传入空气中，材料本身无剧烈磨损也不破坏摩擦副，在反复使用过程中能保持一定的制动和传动效率。为了保证制动系统和摩擦传动的可靠性，摩阻材料应满足以下几点要求:(1)材料应有足够而稳定的摩擦系数，外界条件(速度、载荷、温度、环境介质)改变时的影响小，且动、静摩擦系数之差要小;(z)材料应有良好的耐磨性;(3)有良好的热物理性能、导热性好，热容量大;(4)良好的机械性能，有定的高温机械强度;对摩擦配偶件的表面不易划伤及严重粘着，磨合性好;(5)摩擦过程中不易产生噪音、振动等;(6)经济性好，原料来源充裕，价格便宜，生产制造工艺简单。要满足上述各点要求是困难的，但基本上应依据工况条件，满足所需要的摩擦系数及其在摩擦过程中允许的变化范围和预定的寿命，即应有足够的耐磨 西北工业大学硕士学位论文性[1,212摩阻材料的种类日前摩阻材料的种类繁多，但根据摩阻材料基体的不同，大致可把摩阻材料分为树脂基(有机基)、金属基、陶瓷基、及C/〔等四大类。其中陶瓷基摩阻材料的典型代表是C/Sic摩阻材料。树脂基摩阻材料根据其增强纤维(石棉、玻璃纤维、芳纶纤维、钢纤维、碳纤维、陶瓷纤维及各种矿物纤维)不同，又可分为许多种[3,41，如下图1-1所示。图1一I摩阻材料分类Fig.1-1Classificationofbrakingmaterials.2.1树脂基摩阻材料树脂基摩阻材料由粘合剂(树脂)、增强剂(石棉、玻璃纤维、金属纤维、有机纤维等)、摩擦性能调节剂(各种矿物质、无机盐等)以及其他辅助材料(如树脂固化剂、成型工艺改良剂等)组成。这种材料广泛应用于各种车辆及各种机械上的制动器衬片(刹车片)或离合器面片。石棉是在树脂基摩阻材料工业生产中应用最早，用量最大的增强纤维组分，它对于树脂基体的摩擦系数、抗磨损性、耐热性、强度、模量、硬度等各方面 西北工业大学硕士学位论文性[1,212摩阻材料的种类日前摩阻材料的种类繁多，但根据摩阻材料基体的不同，大致可把摩阻材料分为树脂基(有机基)、金属基、陶瓷基、及C/〔等四大类。其中陶瓷基摩阻材料的典型代表是C/Sic摩阻材料。树脂基摩阻材料根据其增强纤维(石棉、玻璃纤维、芳纶纤维、钢纤维、碳纤维、陶瓷纤维及各种矿物纤维)不同，又可分为许多种[3,41，如下图1-1所示。图1一I摩阻材料分类Fig.1-1Classificationofbrakingmaterials.2.1树脂基摩阻材料树脂基摩阻材料由粘合剂(树脂)、增强剂(石棉、玻璃纤维、金属纤维、有机纤维等)、摩擦性能调节剂(各种矿物质、无机盐等)以及其他辅助材料(如树脂固化剂、成型工艺改良剂等)组成。这种材料广泛应用于各种车辆及各种机械上的制动器衬片(刹车片)或离合器面片。石棉是在树脂基摩阻材料工业生产中应用最早，用量最大的增强纤维组分，它对于树脂基体的摩擦系数、抗磨损性、耐热性、强度、模量、硬度等各方面 西北工业大学硕士学位论文性[1,212摩阻材料的种类日前摩阻材料的种类繁多，但根据摩阻材料基体的不同，大致可把摩阻材料分为树脂基(有机基)、金属基、陶瓷基、及C/〔等四大类。其中陶瓷基摩阻材料的典型代表是C/Sic摩阻材料。树脂基摩阻材料根据其增强纤维(石棉、玻璃纤维、芳纶纤维、钢纤维、碳纤维、陶瓷纤维及各种矿物纤维)不同，又可分为许多种[3,41，如下图1-1所示。图1一I摩阻材料分类Fig.1-1Classificationofbrakingmaterials.2.1树脂基摩阻材料树脂基摩阻材料由粘合剂(树脂)、增强剂(石棉、玻璃纤维、金属纤维、有机纤维等)、摩擦性能调节剂(各种矿物质、无机盐等)以及其他辅助材料(如树脂固化剂、成型工艺改良剂等)组成。这种材料广泛应用于各种车辆及各种机械上的制动器衬片(刹车片)或离合器面片。石棉是在树脂基摩阻材料工业生产中应用最早，用量最大的增强纤维组分，它对于树脂基体的摩擦系数、抗磨损性、耐热性、强度、模量、硬度等各方面 第I章绪沦..................日.国鱼鱼...........国口.鱼口...曰.....口叹.鱼国鱼鱼，...性能都起到了一定的改良作用，且原料来源广泛，价格较低。此外，它与酚醛类树脂的浸润性好，与摩阻配方中其他粉粒物料拌和性好(有促进其他物料分散的作用)。它也存在一些缺点。首先热稳定性欠佳，因而导致其所增强的树脂基摩阻材料的坑热衰退性不良，一般来说，在250℃开始明显衰退，在350℃可能出现失效。其次是它对人体的伤害，石棉纤维被大量吸入肺部可能会造成石棉肺，肺癌等疾病。目前国际上虽然己经取消了关于使用石棉的全面禁令，不认为微量吸入石棉必然会导致上述疾病，但在生产及应用环境中，适当控制是必须的。玻璃纤维是代替石棉纤维用于树脂基摩阻材料的一类极广泛的增强剂。其优点是:强度高、摩擦系数高、热稳定性好、对人体危害低于石棉;其缺点是:硬度高、所制得摩阻材料磨损率大、超过800℃后形成玻璃纤维微珠，易损伤对偶、与树脂亲和性差，需要偶联剂处理，价格高于石棉。钢纤维用作树脂基摩阻材料始于20世纪60年代，所制材料称为半金属摩阻材料。目前，钢纤维是代替石棉纤维的最重要的增强材料之一。半金属摩阻材料也最重要的一类无石棉树脂基摩阻材料。与非金属纤维相比，钢纤维有许多优点:(1)韧性好，因而可提高复合材料的韧性;(2)耐磨性好，因而适宜用于制造树脂基摩阻材料，并使使用寿命延长;(3)耐热性好，所制摩阻材料抗热衰退性优良，因而摩擦系数等稳定;(4)导热性好，所制摩阻材料散热(摩擦热)快，温升低;(5)附着性好，与树脂基体界面粘结牢固，材料强度高;(6)振动特性与非金属差异较大，因而当它们混用时，有利于消振和消声:(7)几何特征任意选取(纤维长度、直径、长径比、横断面及表面形态)可任意选择，很容易适应各种类型、各种工况下摩阻制品的制造要求;(8)原料充足，组成及性能可调性好，使所增强的树脂基摩阻材料多样化。但钢纤维也存在一些重大缺点:fl)密度大，使得半金属摩阻材料的密度通常高于石棉增强摩阻材料密19 西北工业大学硕士学位论文的30%-50Yo;(2)易腐蚀，使得半金属摩阻制品摩擦表面极易生锈，严重影响使用安全1性;(3)导热性过好，以致半金属摩阻制品刹车时产生高温容易传至整个刹车系统，导致系统失效;(4)硬度较大，所制摩阻制品易刮伤对偶和产生摩擦噪音;(5)导电性好，使得制品不能用于要求电绝缘的制动系统。芳纶纤维具有优良的耐热性、高强度、高模量、抗冲击、高尺寸稳定以及不熔不燃、低密度等特性使其很适宜用作树脂基摩阻材料的增强剂。至1998年，芳纶用于摩阻材料领域已占其市场份额的45%,20世纪90年代芳纶在摩阻材料中的应用呈现了最快的年增长率。但是，芳纶纤维价格高，在我国的应用还十分有限。此外还有一些用其他纤维增强的树脂基摩阻材料，如碳纤维及预氧化丝、陶瓷纤维、硅灰石纤维、海泡石纤维、玄武岩纤维、钦酸钾纤维、纤维素纤维等[3-71。由于各种原因，它们的使用较少，这里就不再赘述。综上所述，以各种纤维增强的树脂基摩阻材料具有各自不同的优点，它们是当前应用最广泛的一类摩阻材料。然而，无论采用那种纤维增强，这种摩阻材料受高温下树脂热解的影响都有一个共同的缺点，即工作温度不能过高〔一般在400℃以下)。2.2金属基摩阻材料金属基摩阻材料可分为粉末冶金摩阻材料及铸铁摩阻材料两种。粉末冶金摩阻材料是以金属(铁或铜粉)为基体，加入起润滑作用的减摩组分(石墨、M052.硫化物、低熔点合金等)和增摩组分(金属氧化物、石棉、碳化物、氧化硅)，经混合、压制成型和加压烧结而成。粉末冶金摩阻材料主要分为铁基和铜基两类。与传统的有机粘结的材料相比，它具有以下优点:(1)能在相当高的温度和压力下工作; 西北工业大学硕士学位论文的30%-50Yo;(2)易腐蚀，使得半金属摩阻制品摩擦表面极易生锈，严重影响使用安全1性;(3)导热性过好，以致半金属摩阻制品刹车时产生高温容易传至整个刹车系统，导致系统失效;(4)硬度较大，所制摩阻制品易刮伤对偶和产生摩擦噪音;(5)导电性好，使得制品不能用于要求电绝缘的制动系统。芳纶纤维具有优良的耐热性、高强度、高模量、抗冲击、高尺寸稳定以及不熔不燃、低密度等特性使其很适宜用作树脂基摩阻材料的增强剂。至1998年，芳纶用于摩阻材料领域已占其市场份额的45%,20世纪90年代芳纶在摩阻材料中的应用呈现了最快的年增长率。但是，芳纶纤维价格高，在我国的应用还十分有限。此外还有一些用其他纤维增强的树脂基摩阻材料，如碳纤维及预氧化丝、陶瓷纤维、硅灰石纤维、海泡石纤维、玄武岩纤维、钦酸钾纤维、纤维素纤维等[3-71。由于各种原因，它们的使用较少，这里就不再赘述。综上所述，以各种纤维增强的树脂基摩阻材料具有各自不同的优点，它们是当前应用最广泛的一类摩阻材料。然而，无论采用那种纤维增强，这种摩阻材料受高温下树脂热解的影响都有一个共同的缺点，即工作温度不能过高〔一般在400℃以下)。2.2金属基摩阻材料金属基摩阻材料可分为粉末冶金摩阻材料及铸铁摩阻材料两种。粉末冶金摩阻材料是以金属(铁或铜粉)为基体，加入起润滑作用的减摩组分(石墨、M052.硫化物、低熔点合金等)和增摩组分(金属氧化物、石棉、碳化物、氧化硅)，经混合、压制成型和加压烧结而成。粉末冶金摩阻材料主要分为铁基和铜基两类。与传统的有机粘结的材料相比，它具有以下优点:(1)能在相当高的温度和压力下工作; 第I章绪沦里，旦旦绝，，，，旦旦旦旦旦，里旦.旦旦巴，组旦旦旦，里巴旦组，(2)有较高的耐磨性;(3)有油或水存在时性能稳定;(4)能抗冲击载荷;(5)受气温、大气湿度变化的影响小等。但是粉末冶金摩阻材料也存在一些缺点，如铁基摩阻材料对偶件表面易粘着，铜基摩阻材料的摩擦系数较小。另外这类摩阻材料的密度大，所以它已较少应用在飞机上，而被C/C摩阻材料所取代。铸铁摩阻材料是以铸铁为主要组分，加入铝、铭等少量其他元素的摩阻材料，这种材料成本低，有稳定的摩擦性能。但是它存在密度大、抗腐蚀性差的缺点，并且机械性能受温度的影响比较大。，v]。1.2.3C/C摩阻材料随着现代飞机的发展，对摩阻材料提出更高的要求。现代高速飞机刹车时，刹车盘摩擦表面温度高达1000-13001C，己达到传统的粉末冶金摩阻材料〔金属钢或被)的极限使用温度。由碳纤维增强碳基体的C/C复合材料具有低密度、耐高温、抗腐蚀、良好的化学稳定性、抗热震性好及不易发生突发灾难性破坏等一系列优点，目前在航空航天领域得到了广泛的应用，尤其是作为摩阻材料用在飞机的刹车系统上。C/C刹车材料用在飞机上，不仅可以大幅提高刹车盘的服役温度，而且可以显著减少飞机的质量。例如，同粉末冶金摩阻材料相比，它可以使波音757减重300kg，波音747减重600kg以上，因而在飞机上得到了广泛的应用。以民用飞机为例，截至1994年世界上大型客机中，有20%架使用了C/C刹车材料。主要使用的飞机有空中客车系列A300,A300-600,A310,A320T,A320B,A321-B,A330-340,波音系列的B757,B757-300,B747-400,B777，麦道系列MD90,MD11及福克尔F100,BAE146-200等机种。因此C/C刹车材料被认为是刹车材料发展史上的一次重大的技术进步，它的采用已成为衡量航空机轮水平的重要标志之一。自C/C刹车盘问世以来，国际航空刹车市场基本被法国Messier、美国BFGoodrich,Bendix,Goodyear，英国Dunlop等 第I章绪沦里，旦旦绝，，，，旦旦旦旦旦，里旦.旦旦巴，组旦旦旦，里巴旦组，(2)有较高的耐磨性;(3)有油或水存在时性能稳定;(4)能抗冲击载荷;(5)受气温、大气湿度变化的影响小等。但是粉末冶金摩阻材料也存在一些缺点，如铁基摩阻材料对偶件表面易粘着，铜基摩阻材料的摩擦系数较小。另外这类摩阻材料的密度大，所以它已较少应用在飞机上，而被C/C摩阻材料所取代。铸铁摩阻材料是以铸铁为主要组分，加入铝、铭等少量其他元素的摩阻材料，这种材料成本低，有稳定的摩擦性能。但是它存在密度大、抗腐蚀性差的缺点，并且机械性能受温度的影响比较大。，v]。1.2.3C/C摩阻材料随着现代飞机的发展，对摩阻材料提出更高的要求。现代高速飞机刹车时，刹车盘摩擦表面温度高达1000-13001C，己达到传统的粉末冶金摩阻材料〔金属钢或被)的极限使用温度。由碳纤维增强碳基体的C/C复合材料具有低密度、耐高温、抗腐蚀、良好的化学稳定性、抗热震性好及不易发生突发灾难性破坏等一系列优点，目前在航空航天领域得到了广泛的应用，尤其是作为摩阻材料用在飞机的刹车系统上。C/C刹车材料用在飞机上，不仅可以大幅提高刹车盘的服役温度，而且可以显著减少飞机的质量。例如，同粉末冶金摩阻材料相比，它可以使波音757减重300kg，波音747减重600kg以上，因而在飞机上得到了广泛的应用。以民用飞机为例，截至1994年世界上大型客机中，有20%架使用了C/C刹车材料。主要使用的飞机有空中客车系列A300,A300-600,A310,A320T,A320B,A321-B,A330-340,波音系列的B757,B757-300,B747-400,B777，麦道系列MD90,MD11及福克尔F100,BAE146-200等机种。因此C/C刹车材料被认为是刹车材料发展史上的一次重大的技术进步，它的采用已成为衡量航空机轮水平的重要标志之一。自C/C刹车盘问世以来，国际航空刹车市场基本被法国Messier、美国BFGoodrich,Bendix,Goodyear，英国Dunlop等 西北工业大学硕士学位论文五家公司垄断。但是C/C刹车材料同样存在着以下一些缺点:(1)摩擦系数不稳定，受湿度的影响很大，存在着“早晨病”。这是由于C/C刹车材料存在5-10%作用的气孔率，在夜间的潮湿空气中停放会吸收大量水分，所以早晨出现首次刹车时减速率下降而刹不住车的现象;(2)抗氧化性能较差，从而导致刹车热库使用寿命短;(3)抗磨损性较差;(4)成本太高，限制了它的应用范围[8.9]1.2.4C/SiC摩阻材料碳纤维增强碳化硅基体的C/SiC复合材料具有下述一系列的优良性能:低密度、耐高温、高强度、高韧性、高耐磨性、高导热率、高设计容限、优良的化学稳定性、低热膨胀系数等。最初，这种材料应用于高温短期应用的部件中，例如飞机的引擎部件或航天飞机的热防护装置。自90年代初期，人们已经意识到这种材料在摩擦领域中广阔的应用前景。表1-1是以上四种不同摩阻材料的综合比较。同C/C摩阻材料相比，C/SiC摩阻材料的优点是耐磨损，抗氧化性好，能克服潮湿环境下摩擦系数不稳定的现象。而且采用合理的工艺，可使工艺时间大幅缩短，成本大幅降低。表1-1不同摩阻材料的比较Tab.1-1Comparisonsofdiferentfrictionalmaterials摩阻材料密度最大工作抗磨损性应用领域种类(g/cm,)温度(℃)<代姆)(，树脂基一般普通汽车>，0(0产金属基一般飞机(早期)、重载汽车3(0碳/碳稍差匕机跑车4(0碳/碳化硅好飞机(未来)、跑车、高速列车 西北工业大学硕士学位论文五家公司垄断。但是C/C刹车材料同样存在着以下一些缺点:(1)摩擦系数不稳定，受湿度的影响很大，存在着“早晨病”。这是由于C/C刹车材料存在5-10%作用的气孔率，在夜间的潮湿空气中停放会吸收大量水分，所以早晨出现首次刹车时减速率下降而刹不住车的现象;(2)抗氧化性能较差，从而导致刹车热库使用寿命短;(3)抗磨损性较差;(4)成本太高，限制了它的应用范围[8.9]1.2.4C/SiC摩阻材料碳纤维增强碳化硅基体的C/SiC复合材料具有下述一系列的优良性能:低密度、耐高温、高强度、高韧性、高耐磨性、高导热率、高设计容限、优良的化学稳定性、低热膨胀系数等。最初，这种材料应用于高温短期应用的部件中，例如飞机的引擎部件或航天飞机的热防护装置。自90年代初期，人们已经意识到这种材料在摩擦领域中广阔的应用前景。表1-1是以上四种不同摩阻材料的综合比较。同C/C摩阻材料相比，C/SiC摩阻材料的优点是耐磨损，抗氧化性好，能克服潮湿环境下摩擦系数不稳定的现象。而且采用合理的工艺，可使工艺时间大幅缩短，成本大幅降低。表1-1不同摩阻材料的比较Tab.1-1Comparisonsofdiferentfrictionalmaterials摩阻材料密度最大工作抗磨损性应用领域种类(g/cm,)温度(℃)<代姆)(，树脂基一般普通汽车>，0(0产金属基一般飞机(早期)、重载汽车3(0碳/碳稍差匕机跑车4(0碳/碳化硅好飞机(未来)、跑车、高速列车 第1章绪论德国宇航院(DLR)在这方面己进行了七年的研究，取得了一些突破性的进展。SGLCARBONGROUP采用反应熔体浸渗法已生产出具有优异性能的C/Sic复合材料，并成功的用在Porscher跑车及一些高速列车的刹车系统上[p0-121我国目前还无此方面的研究报道。1.3C/SiC复合材料的制备方法C/SiC复合材料可以通过气相、液相及陶瓷等三种途径来制备。气相途径一般指化学气相渗透法(CVI)，液相途径包括聚合物浸渗热解法(PIP)和反应熔体浸渗法(M),陶瓷途径通常是把用陶瓷料浆浸渍过的增强体在高温高压下热压制得C/SiC复合材料，所以也常称为热压烧结法。每一种方法都有各自的优缺点，下面分别对其讨论。31化学气相渗透法化学气相渗透法(ChemicalVaporInfiltration,简称CVI)是日前生产陶瓷基复合材料应用最广泛的一种方法。它的基本原理是，将气态先驱体送达多孔隙的纤维预制体中的纤维表面，在其上发生化学反应，生成不挥发的产物并沉积，形成sic陶瓷基体。CVI法的主要优点是:(1)工艺温度低。CVI工艺可以实现较低的反应温度下形成高熔点的陶瓷基体，从而避免了纤维在高温下的性能下降;(2)适用面广。能制备硅化物，碳化物，硼化物，氮化物和氧化物等多种陶瓷材料，并可实现微观尺度上的成分设计;(3)近净尺寸成型。制品不需加工或只需很少机械加工即可达到要求的尺寸与形状;(4)对纤维机械损伤小。CVI过程中基本上不需要对预成型体施加压力，输入气态先驱体和排除挥发性产物均在低压下进行，因此纤维在CVI过程中不承受或极少承受机械应力。但是CVI法存在以下问题:(1)sic基体致密化速度低，生成周期长(100h以上)，制造成本很高:(2)复合材料不可避免的存在10-15%的孔隙，以作为大分子量沉积副产物的逸出通道，从而影响了复合材料的力学性能、导热性能及抗氧化性能:(3) 第1章绪论德国宇航院(DLR)在这方面己进行了七年的研究，取得了一些突破性的进展。SGLCARBONGROUP采用反应熔体浸渗法已生产出具有优异性能的C/Sic复合材料，并成功的用在Porscher跑车及一些高速列车的刹车系统上[p0-121我国目前还无此方面的研究报道。1.3C/SiC复合材料的制备方法C/SiC复合材料可以通过气相、液相及陶瓷等三种途径来制备。气相途径一般指化学气相渗透法(CVI)，液相途径包括聚合物浸渗热解法(PIP)和反应熔体浸渗法(M),陶瓷途径通常是把用陶瓷料浆浸渍过的增强体在高温高压下热压制得C/SiC复合材料，所以也常称为热压烧结法。每一种方法都有各自的优缺点，下面分别对其讨论。31化学气相渗透法化学气相渗透法(ChemicalVaporInfiltration,简称CVI)是日前生产陶瓷基复合材料应用最广泛的一种方法。它的基本原理是，将气态先驱体送达多孔隙的纤维预制体中的纤维表面，在其上发生化学反应，生成不挥发的产物并沉积，形成sic陶瓷基体。CVI法的主要优点是:(1)工艺温度低。CVI工艺可以实现较低的反应温度下形成高熔点的陶瓷基体，从而避免了纤维在高温下的性能下降;(2)适用面广。能制备硅化物，碳化物，硼化物，氮化物和氧化物等多种陶瓷材料，并可实现微观尺度上的成分设计;(3)近净尺寸成型。制品不需加工或只需很少机械加工即可达到要求的尺寸与形状;(4)对纤维机械损伤小。CVI过程中基本上不需要对预成型体施加压力，输入气态先驱体和排除挥发性产物均在低压下进行，因此纤维在CVI过程中不承受或极少承受机械应力。但是CVI法存在以下问题:(1)sic基体致密化速度低，生成周期长(100h以上)，制造成本很高:(2)复合材料不可避免的存在10-15%的孔隙，以作为大分子量沉积副产物的逸出通道，从而影响了复合材料的力学性能、导热性能及抗氧化性能:(3) 第1章绪论德国宇航院(DLR)在这方面己进行了七年的研究，取得了一些突破性的进展。SGLCARBONGROUP采用反应熔体浸渗法已生产出具有优异性能的C/Sic复合材料，并成功的用在Porscher跑车及一些高速列车的刹车系统上[p0-121我国目前还无此方面的研究报道。1.3C/SiC复合材料的制备方法C/SiC复合材料可以通过气相、液相及陶瓷等三种途径来制备。气相途径一般指化学气相渗透法(CVI)，液相途径包括聚合物浸渗热解法(PIP)和反应熔体浸渗法(M),陶瓷途径通常是把用陶瓷料浆浸渍过的增强体在高温高压下热压制得C/SiC复合材料，所以也常称为热压烧结法。每一种方法都有各自的优缺点，下面分别对其讨论。31化学气相渗透法化学气相渗透法(ChemicalVaporInfiltration,简称CVI)是日前生产陶瓷基复合材料应用最广泛的一种方法。它的基本原理是，将气态先驱体送达多孔隙的纤维预制体中的纤维表面，在其上发生化学反应，生成不挥发的产物并沉积，形成sic陶瓷基体。CVI法的主要优点是:(1)工艺温度低。CVI工艺可以实现较低的反应温度下形成高熔点的陶瓷基体，从而避免了纤维在高温下的性能下降;(2)适用面广。能制备硅化物，碳化物，硼化物，氮化物和氧化物等多种陶瓷材料，并可实现微观尺度上的成分设计;(3)近净尺寸成型。制品不需加工或只需很少机械加工即可达到要求的尺寸与形状;(4)对纤维机械损伤小。CVI过程中基本上不需要对预成型体施加压力，输入气态先驱体和排除挥发性产物均在低压下进行，因此纤维在CVI过程中不承受或极少承受机械应力。但是CVI法存在以下问题:(1)sic基体致密化速度低，生成周期长(100h以上)，制造成本很高:(2)复合材料不可避免的存在10-15%的孔隙，以作为大分子量沉积副产物的逸出通道，从而影响了复合材料的力学性能、导热性能及抗氧化性能:(3) 西北工业大学硕十学位论文预制体的孔隙入口附近气体浓度高，沉积速度大于内部沉积速度，易导致入口处封闭(即“瓶颈效应，’)而产生密度梯度:(4)制备过程中产生强烈的腐蚀性产物，需要相应的处理设备。由于上述问题，CVI陶瓷基复合材料的应用领域受到很大限制，目前主要应用目标是航空航天领域高温氧化环境下的部件，例如涡轮叶片、火箭发动机喷管等D3-}sl.3.2聚合物浸渗热解法聚合物浸渗热解法(PolymerImpregnationPyrolysis，简称pip)是先将sic的先驱体在熔融状态下或以溶液的方式浸渗到多孔C纤维预制体内，例如可以在真空下采用聚合物复合材料成型工艺中常见的树脂传递模塑技术(RTM)。对先驱体的要求是:(1)能很好的润湿纤维。(2)有足够低的粘度在预制体孔隙中自由流动。(3)较高的sic产率。然后在一定条件下固化和热处理，使先驱体发生热解并得到sic基体。此法的优点是:(日先驱有机聚合物具有可设计性。能够对先驱有机聚合物的组成、结构进行设计与优化，从而实现对陶瓷基复合材料的可设计性。(2)可对复合材料的增强体与基体实现理想的复合。(3)良好的工艺性。先驱有机聚合物具有树脂材料的一般共性，如可溶、可熔、可交联、固化等。利用这些特性，可以在陶瓷基复合材料制备初始工艺中借鉴某些树脂基复合材料的成型工艺技术。浸渍先驱有机聚合物的增强预制体件，在未烧结之前具有可加工性，可以通过车、削、磨、钻孔等技术方便修理其形状与尺寸。(4)烧结温度低。先驱体转化为陶瓷的温度远低于相同成分的陶瓷粉末烧结的温度，从而能减小纤维损伤及制品的变形，有利于近尺寸成型的实现。但此工艺存在的问题是:(1)先驱体在热解过程中，由于溶剂和大量小分子的逸出，导致孔隙率很高，因而难以制得致密的陶瓷基复合材料。(2)由于先驱体有机聚合物在热解过程中密度变化很大，因而制件体积变化很大，收缩产生的微裂纹与内应力造成制品性能下降。(3)通过反复浸渍热解可以在一定程度上弥补上述缺陷，但工艺周期长，因而生长效率低，成本高。(4)先驱体本身合成过程复杂，因而造成 西北工业大学硕十学位论文预制体的孔隙入口附近气体浓度高，沉积速度大于内部沉积速度，易导致入口处封闭(即“瓶颈效应，’)而产生密度梯度:(4)制备过程中产生强烈的腐蚀性产物，需要相应的处理设备。由于上述问题，CVI陶瓷基复合材料的应用领域受到很大限制，目前主要应用目标是航空航天领域高温氧化环境下的部件，例如涡轮叶片、火箭发动机喷管等D3-}sl.3.2聚合物浸渗热解法聚合物浸渗热解法(PolymerImpregnationPyrolysis，简称pip)是先将sic的先驱体在熔融状态下或以溶液的方式浸渗到多孔C纤维预制体内，例如可以在真空下采用聚合物复合材料成型工艺中常见的树脂传递模塑技术(RTM)。对先驱体的要求是:(1)能很好的润湿纤维。(2)有足够低的粘度在预制体孔隙中自由流动。(3)较高的sic产率。然后在一定条件下固化和热处理，使先驱体发生热解并得到sic基体。此法的优点是:(日先驱有机聚合物具有可设计性。能够对先驱有机聚合物的组成、结构进行设计与优化，从而实现对陶瓷基复合材料的可设计性。(2)可对复合材料的增强体与基体实现理想的复合。(3)良好的工艺性。先驱有机聚合物具有树脂材料的一般共性，如可溶、可熔、可交联、固化等。利用这些特性，可以在陶瓷基复合材料制备初始工艺中借鉴某些树脂基复合材料的成型工艺技术。浸渍先驱有机聚合物的增强预制体件，在未烧结之前具有可加工性，可以通过车、削、磨、钻孔等技术方便修理其形状与尺寸。(4)烧结温度低。先驱体转化为陶瓷的温度远低于相同成分的陶瓷粉末烧结的温度，从而能减小纤维损伤及制品的变形，有利于近尺寸成型的实现。但此工艺存在的问题是:(1)先驱体在热解过程中，由于溶剂和大量小分子的逸出，导致孔隙率很高，因而难以制得致密的陶瓷基复合材料。(2)由于先驱体有机聚合物在热解过程中密度变化很大，因而制件体积变化很大，收缩产生的微裂纹与内应力造成制品性能下降。(3)通过反复浸渍热解可以在一定程度上弥补上述缺陷，但工艺周期长，因而生长效率低，成本高。(4)先驱体本身合成过程复杂，因而造成 第1章绪论制品价格高昂(14,163.3.3反应熔体浸渗法反应熔体浸渗法(ReactiveMeltInfiltration，简称RMI)，也称为液态硅浸渗法(LiquidSiliconInfiltration，简称LSI)，是一种简单，快捷并且低成本的制备Sic基体的途径。工艺过程通常是用熔融Si对多孔C/C复合材料进行浸渗处理，使Si与C发生化学反应生成Sic基体。多孔C/C复合材料一般通过两种途径制备。第一种途径是采用CV1法对n维C纤维预制体渗C，第二种途径用酚醛树脂或沥青等作为C基体的先驱体采用PIP法得到C基体。这种方法的优点是:(1)反应时间短，工艺简单，成本低。(2)可以做到近尺寸成形，最终产品只需很少机械加工。(3)最终材料气孔率很低，致密度很高，有很好的热传导性能。这种方法的缺点是:(1)由于在反应的过程中温度一般在1450-16500C,熔融Si不可避免地会与C纤维发生反应，导致纤维增韧作用降低。(2)最终材料中残留有一定量的Si，导致材料的工作温度下降，抗蠕变性能降低。现在有研究者己经尝试采用各种方法去除残留的Si，一种方法是在高温下，把材料放入真空气氛中使Si变为气体蒸发出去。也有人采用在Si中加入其他元素的方法，使之在高温下与残留的Si反应生成难熔的化合物。例如，可以加入Mo，可以高温下与Si反应生成难熔的MOSi2，从而提高材料最终的性能[17-2331.3.4热压烧结法热压烧结法制备C/Sic复合材料时，基体先驱体可以采用0-sic颗粒的陶瓷料浆，陶瓷料浆中包括烧结剂和粘结剂。然后增强C纤维用此陶瓷料浆浸渍之后，缠绕在轮毅上，经烘干制成无纬布，然后将无纬布切割成一定尺寸，层叠在一起，最后经热压烧结得到复合材料。这种方法存在着如下缺点。首先，即使加入烧结剂后，sic颗粒也较难烧结，通常需要很高的温度。而且，为了得到很低的气孔率，通常在制备过程中施加 第1章绪论制品价格高昂(14,163.3.3反应熔体浸渗法反应熔体浸渗法(ReactiveMeltInfiltration，简称RMI)，也称为液态硅浸渗法(LiquidSiliconInfiltration，简称LSI)，是一种简单，快捷并且低成本的制备Sic基体的途径。工艺过程通常是用熔融Si对多孔C/C复合材料进行浸渗处理，使Si与C发生化学反应生成Sic基体。多孔C/C复合材料一般通过两种途径制备。第一种途径是采用CV1法对n维C纤维预制体渗C，第二种途径用酚醛树脂或沥青等作为C基体的先驱体采用PIP法得到C基体。这种方法的优点是:(1)反应时间短，工艺简单，成本低。(2)可以做到近尺寸成形，最终产品只需很少机械加工。(3)最终材料气孔率很低，致密度很高，有很好的热传导性能。这种方法的缺点是:(1)由于在反应的过程中温度一般在1450-16500C,熔融Si不可避免地会与C纤维发生反应，导致纤维增韧作用降低。(2)最终材料中残留有一定量的Si，导致材料的工作温度下降，抗蠕变性能降低。现在有研究者己经尝试采用各种方法去除残留的Si，一种方法是在高温下，把材料放入真空气氛中使Si变为气体蒸发出去。也有人采用在Si中加入其他元素的方法，使之在高温下与残留的Si反应生成难熔的化合物。例如，可以加入Mo，可以高温下与Si反应生成难熔的MOSi2，从而提高材料最终的性能[17-2331.3.4热压烧结法热压烧结法制备C/Sic复合材料时，基体先驱体可以采用0-sic颗粒的陶瓷料浆，陶瓷料浆中包括烧结剂和粘结剂。然后增强C纤维用此陶瓷料浆浸渍之后，缠绕在轮毅上，经烘干制成无纬布，然后将无纬布切割成一定尺寸，层叠在一起，最后经热压烧结得到复合材料。这种方法存在着如下缺点。首先，即使加入烧结剂后，sic颗粒也较难烧结，通常需要很高的温度。而且，为了得到很低的气孔率，通常在制备过程中施加 第1章绪论制品价格高昂(14,163.3.3反应熔体浸渗法反应熔体浸渗法(ReactiveMeltInfiltration，简称RMI)，也称为液态硅浸渗法(LiquidSiliconInfiltration，简称LSI)，是一种简单，快捷并且低成本的制备Sic基体的途径。工艺过程通常是用熔融Si对多孔C/C复合材料进行浸渗处理，使Si与C发生化学反应生成Sic基体。多孔C/C复合材料一般通过两种途径制备。第一种途径是采用CV1法对n维C纤维预制体渗C，第二种途径用酚醛树脂或沥青等作为C基体的先驱体采用PIP法得到C基体。这种方法的优点是:(1)反应时间短，工艺简单，成本低。(2)可以做到近尺寸成形，最终产品只需很少机械加工。(3)最终材料气孔率很低，致密度很高，有很好的热传导性能。这种方法的缺点是:(1)由于在反应的过程中温度一般在1450-16500C,熔融Si不可避免地会与C纤维发生反应，导致纤维增韧作用降低。(2)最终材料中残留有一定量的Si，导致材料的工作温度下降，抗蠕变性能降低。现在有研究者己经尝试采用各种方法去除残留的Si，一种方法是在高温下，把材料放入真空气氛中使Si变为气体蒸发出去。也有人采用在Si中加入其他元素的方法，使之在高温下与残留的Si反应生成难熔的化合物。例如，可以加入Mo，可以高温下与Si反应生成难熔的MOSi2，从而提高材料最终的性能[17-2331.3.4热压烧结法热压烧结法制备C/Sic复合材料时，基体先驱体可以采用0-sic颗粒的陶瓷料浆，陶瓷料浆中包括烧结剂和粘结剂。然后增强C纤维用此陶瓷料浆浸渍之后，缠绕在轮毅上，经烘干制成无纬布，然后将无纬布切割成一定尺寸，层叠在一起，最后经热压烧结得到复合材料。这种方法存在着如下缺点。首先，即使加入烧结剂后，sic颗粒也较难烧结，通常需要很高的温度。而且，为了得到很低的气孔率，通常在制备过程中施加 西北工业大学硕士学位论文高压。在高温高压的作用下，纤维会受到严重的损伤。所以这种方法在一般情况下应用较少。近年来，由于纳米技术的发展，以后可望采用纳米尺度的0-sic颗粒和A1203、Y203等氧化物烧结剂促使sic基体在较低的温度下进行烧结113,241。表1-2是C/SiC复合材料制备方法在几个主要方面的综合比较。.表1-2C/SiC复合材料制备方法比较Tab.l-2ComparisonsofmanufacturingmethodsforC/SiCcomposites制各方法致密度周期成本应用情况高温高压易引起纤维性能大幅下热压烧结法高短较低降，一般很少用需几次循环过程，工艺不很成熟，聚合物浸渗热解法低长高应用较少需多个循环过程，工艺最成熟，应化学气相渗透法低最长高用最广泛反应熔体浸渗法高短最低工艺不很成熟。但发展潜力很大4RMI的工艺机理.4.1RMI的反应过程RMI制备C/SiC复合材料工艺过程中，液Si渗入多孔C/C预制体的反应机理是比较重要的。RMI工艺可分为三个过程，首先是液态Si开始渗入到多孔C/C的内部，然后是液态Si和固体C发生多相反应，Si(1)+C(s)=Sic(s)，最后液态Si继续通过反应形成的sic层向内扩散，继续和C反应生成sic。前两个阶段所需时间很短，所以整个过程受扩散速度的影响125,261由于液Si渗入多孔体的温度在1414℃以上，观察其过程是十分困难的。人们为了更好的了解其渗入过程，己建立了一些模型.其中比较著名的是Washburn模型。1921年，Washburn在假设多孔体中毛细管不变的前提下.提 西北工业大学硕士学位论文高压。在高温高压的作用下，纤维会受到严重的损伤。所以这种方法在一般情况下应用较少。近年来，由于纳米技术的发展，以后可望采用纳米尺度的0-sic颗粒和A1203、Y203等氧化物烧结剂促使sic基体在较低的温度下进行烧结113,241。表1-2是C/SiC复合材料制备方法在几个主要方面的综合比较。.表1-2C/SiC复合材料制备方法比较Tab.l-2ComparisonsofmanufacturingmethodsforC/SiCcomposites制各方法致密度周期成本应用情况高温高压易引起纤维性能大幅下热压烧结法高短较低降，一般很少用需几次循环过程，工艺不很成熟，聚合物浸渗热解法低长高应用较少需多个循环过程，工艺最成熟，应化学气相渗透法低最长高用最广泛反应熔体浸渗法高短最低工艺不很成熟。但发展潜力很大4RMI的工艺机理.4.1RMI的反应过程RMI制备C/SiC复合材料工艺过程中，液Si渗入多孔C/C预制体的反应机理是比较重要的。RMI工艺可分为三个过程，首先是液态Si开始渗入到多孔C/C的内部，然后是液态Si和固体C发生多相反应，Si(1)+C(s)=Sic(s)，最后液态Si继续通过反应形成的sic层向内扩散，继续和C反应生成sic。前两个阶段所需时间很短，所以整个过程受扩散速度的影响125,261由于液Si渗入多孔体的温度在1414℃以上，观察其过程是十分困难的。人们为了更好的了解其渗入过程，己建立了一些模型.其中比较著名的是Washburn模型。1921年，Washburn在假设多孔体中毛细管不变的前提下.提 西北工业大学硕士学位论文高压。在高温高压的作用下，纤维会受到严重的损伤。所以这种方法在一般情况下应用较少。近年来，由于纳米技术的发展，以后可望采用纳米尺度的0-sic颗粒和A1203、Y203等氧化物烧结剂促使sic基体在较低的温度下进行烧结113,241。表1-2是C/SiC复合材料制备方法在几个主要方面的综合比较。.表1-2C/SiC复合材料制备方法比较Tab.l-2ComparisonsofmanufacturingmethodsforC/SiCcomposites制各方法致密度周期成本应用情况高温高压易引起纤维性能大幅下热压烧结法高短较低降，一般很少用需几次循环过程，工艺不很成熟，聚合物浸渗热解法低长高应用较少需多个循环过程，工艺最成熟，应化学气相渗透法低最长高用最广泛反应熔体浸渗法高短最低工艺不很成熟。但发展潜力很大4RMI的工艺机理.4.1RMI的反应过程RMI制备C/SiC复合材料工艺过程中，液Si渗入多孔C/C预制体的反应机理是比较重要的。RMI工艺可分为三个过程，首先是液态Si开始渗入到多孔C/C的内部，然后是液态Si和固体C发生多相反应，Si(1)+C(s)=Sic(s)，最后液态Si继续通过反应形成的sic层向内扩散，继续和C反应生成sic。前两个阶段所需时间很短，所以整个过程受扩散速度的影响125,261由于液Si渗入多孔体的温度在1414℃以上，观察其过程是十分困难的。人们为了更好的了解其渗入过程，己建立了一些模型.其中比较著名的是Washburn模型。1921年，Washburn在假设多孔体中毛细管不变的前提下.提 第1章绪论出了Washb二公式:xz_ycosBr(I一1)t尸式中x一一熔体渗入深度，m;N熔体的粘度，Pa-s;.熔体的表面张力，Pa-m;B一一-馆体与固体的润湿角，:一多孔体中毛细管的半径，m;t熔体浸渗多孔体的时间，so从土式可知，在PMI工艺中，影响液硅渗入情况的主要因素是液硅的物理性质、润湿角、孔径大小[271.4.2RMI中碳、硅的反应机理许多研究者曾对Si,C反应生成Sic的机理进行过研究，并且给出了不同的结论:Minnear等认为该反应过程受扩散控制;Hase等认为反应过程受C和Si之间界面反应限制，而Schulte-Fischedick,Ness,Page及郝寅雷等则认为该反应过程为溶解一再沉淀型。Schulte-Fischedick等人通过SEM.TEM,XRD等分析手段进行深入研究，发现多孔的C/C预制体在硅化过程中反应生成的Sic出现两种形貌。一种是在C,sic界面处，晶粒大小在纳米尺度，另一种处于sic内部，晶粒尺寸较大，纳米尺度区域的晶粒具有高密度的堆垛层错，Schulte-Fischedick等由此提出以下反应机理。反应开始，Si蒸汽沿着裂纹进入预制体内部同C开始接触反应形成纳米尺度的p-Sic晶粒，其后Si必须通过这层sic晶粒向内扩散，反应过程中局部最高温度不会达到p-Sic相向a-Sic相转变的温度。但是由于反应过程中的不均衡型，这层R-Sic晶粒具有大量的堆垛层错缺陷。由于这些堆垛层错及界面具有很高的自由能，使这层p-Sic晶粒极不稳定，减少其内部缺陷的数量促使较大尺寸卜sic晶粒的形成。这些较粗糙的p-Sic区域并不致密，而是由许多游离Si分 第1章绪论出了Washb二公式:xz_ycosBr(I一1)t尸式中x一一熔体渗入深度，m;N熔体的粘度，Pa-s;.熔体的表面张力，Pa-m;B一一-馆体与固体的润湿角，:一多孔体中毛细管的半径，m;t熔体浸渗多孔体的时间，so从土式可知，在PMI工艺中，影响液硅渗入情况的主要因素是液硅的物理性质、润湿角、孔径大小[271.4.2RMI中碳、硅的反应机理许多研究者曾对Si,C反应生成Sic的机理进行过研究，并且给出了不同的结论:Minnear等认为该反应过程受扩散控制;Hase等认为反应过程受C和Si之间界面反应限制，而Schulte-Fischedick,Ness,Page及郝寅雷等则认为该反应过程为溶解一再沉淀型。Schulte-Fischedick等人通过SEM.TEM,XRD等分析手段进行深入研究，发现多孔的C/C预制体在硅化过程中反应生成的Sic出现两种形貌。一种是在C,sic界面处，晶粒大小在纳米尺度，另一种处于sic内部，晶粒尺寸较大，纳米尺度区域的晶粒具有高密度的堆垛层错，Schulte-Fischedick等由此提出以下反应机理。反应开始，Si蒸汽沿着裂纹进入预制体内部同C开始接触反应形成纳米尺度的p-Sic晶粒，其后Si必须通过这层sic晶粒向内扩散，反应过程中局部最高温度不会达到p-Sic相向a-Sic相转变的温度。但是由于反应过程中的不均衡型，这层R-Sic晶粒具有大量的堆垛层错缺陷。由于这些堆垛层错及界面具有很高的自由能，使这层p-Sic晶粒极不稳定，减少其内部缺陷的数量促使较大尺寸卜sic晶粒的形成。这些较粗糙的p-Sic区域并不致密，而是由许多游离Si分 西北工业大学硕士学位论文开。由此Schulte-Fischedick等认为反应机理为溶解一再沉淀型g6,2815现代固体摩擦学的基本理论5.1摩擦力的起因摩擦是两个接触表面相互作用引起的滑动阻力与能量损耗。摩擦现象涉及的因素很多，因而提出了各种不同的摩擦理论。早期的理论认为摩擦起源于表面粗糙度，任何摩擦表面都是由许多不同形状的微凸峰和凹谷组成。滑动摩擦中能量损耗于粗糙峰的相互啮合，碰撞以及弹塑性变形，特别是粗糙峰嵌入软表面后在滑动中形成的犁沟效应。表面几何特征对于刹车副的摩擦磨损状况有着至关重要的影响，在一般情况下，减小表面粗糙度可以降低摩擦系数。但是超精加工表面的摩擦系数反而剧增。另外，当表面吸附一层极性分子后，其厚度不及抛光粗糙高度的十分之一，却能巨大的减小摩擦力。这些都说明机械啮合作用并非产生摩擦力的惟一因素。随后，人们用接触表面上分子间作用力来解释滑动摩擦。由于分子的活动性和分子力作用可使固体粘附在一起而产生滑动阻力，这称为粘着效应。摩擦表面分子引力的大小随分子间距离减小而剧增，通常分子引力与距离的7次方成反比。因而接触表面分子力作用产生的滑动阻力随实际接触面积的增大而增大，而与法向载荷大小无关。根据分子作用理论应得到这样的结论，即表面越粗糙实际接触面积越小，因而摩擦系数应越小。显然，这种分析除重载荷条件外是不符合实际情况的。20世纪30年代末期，人们从机械一分子作用的观点出发较完整的发展了固体摩擦理论。在英国和前苏联相继建立了两个学派，前者以粘着理论为中心，后者以摩擦二项式为特征。这些理论奠定了现代固体摩擦的理论基础。粘着摩擦理论的基本要点如下:(1)摩擦表面处于塑性接触状态。(2)滑动摩擦是粘着与滑动交替发生的跃动过程。(3)摩擦力是粘着效应和犁沟效应产生阻力的总和。摩擦二项式理论认为滑动摩擦是克服表面粗糙峰的机械啮合和分子吸 西北工业大学硕士学位论文开。由此Schulte-Fischedick等认为反应机理为溶解一再沉淀型g6,2815现代固体摩擦学的基本理论5.1摩擦力的起因摩擦是两个接触表面相互作用引起的滑动阻力与能量损耗。摩擦现象涉及的因素很多，因而提出了各种不同的摩擦理论。早期的理论认为摩擦起源于表面粗糙度，任何摩擦表面都是由许多不同形状的微凸峰和凹谷组成。滑动摩擦中能量损耗于粗糙峰的相互啮合，碰撞以及弹塑性变形，特别是粗糙峰嵌入软表面后在滑动中形成的犁沟效应。表面几何特征对于刹车副的摩擦磨损状况有着至关重要的影响，在一般情况下，减小表面粗糙度可以降低摩擦系数。但是超精加工表面的摩擦系数反而剧增。另外，当表面吸附一层极性分子后，其厚度不及抛光粗糙高度的十分之一，却能巨大的减小摩擦力。这些都说明机械啮合作用并非产生摩擦力的惟一因素。随后，人们用接触表面上分子间作用力来解释滑动摩擦。由于分子的活动性和分子力作用可使固体粘附在一起而产生滑动阻力，这称为粘着效应。摩擦表面分子引力的大小随分子间距离减小而剧增，通常分子引力与距离的7次方成反比。因而接触表面分子力作用产生的滑动阻力随实际接触面积的增大而增大，而与法向载荷大小无关。根据分子作用理论应得到这样的结论，即表面越粗糙实际接触面积越小，因而摩擦系数应越小。显然，这种分析除重载荷条件外是不符合实际情况的。20世纪30年代末期，人们从机械一分子作用的观点出发较完整的发展了固体摩擦理论。在英国和前苏联相继建立了两个学派，前者以粘着理论为中心，后者以摩擦二项式为特征。这些理论奠定了现代固体摩擦的理论基础。粘着摩擦理论的基本要点如下:(1)摩擦表面处于塑性接触状态。(2)滑动摩擦是粘着与滑动交替发生的跃动过程。(3)摩擦力是粘着效应和犁沟效应产生阻力的总和。摩擦二项式理论认为滑动摩擦是克服表面粗糙峰的机械啮合和分子吸 西北工业大学硕士学位论文开。由此Schulte-Fischedick等认为反应机理为溶解一再沉淀型g6,2815现代固体摩擦学的基本理论5.1摩擦力的起因摩擦是两个接触表面相互作用引起的滑动阻力与能量损耗。摩擦现象涉及的因素很多，因而提出了各种不同的摩擦理论。早期的理论认为摩擦起源于表面粗糙度，任何摩擦表面都是由许多不同形状的微凸峰和凹谷组成。滑动摩擦中能量损耗于粗糙峰的相互啮合，碰撞以及弹塑性变形，特别是粗糙峰嵌入软表面后在滑动中形成的犁沟效应。表面几何特征对于刹车副的摩擦磨损状况有着至关重要的影响，在一般情况下，减小表面粗糙度可以降低摩擦系数。但是超精加工表面的摩擦系数反而剧增。另外，当表面吸附一层极性分子后，其厚度不及抛光粗糙高度的十分之一，却能巨大的减小摩擦力。这些都说明机械啮合作用并非产生摩擦力的惟一因素。随后，人们用接触表面上分子间作用力来解释滑动摩擦。由于分子的活动性和分子力作用可使固体粘附在一起而产生滑动阻力，这称为粘着效应。摩擦表面分子引力的大小随分子间距离减小而剧增，通常分子引力与距离的7次方成反比。因而接触表面分子力作用产生的滑动阻力随实际接触面积的增大而增大，而与法向载荷大小无关。根据分子作用理论应得到这样的结论，即表面越粗糙实际接触面积越小，因而摩擦系数应越小。显然，这种分析除重载荷条件外是不符合实际情况的。20世纪30年代末期，人们从机械一分子作用的观点出发较完整的发展了固体摩擦理论。在英国和前苏联相继建立了两个学派，前者以粘着理论为中心，后者以摩擦二项式为特征。这些理论奠定了现代固体摩擦的理论基础。粘着摩擦理论的基本要点如下:(1)摩擦表面处于塑性接触状态。(2)滑动摩擦是粘着与滑动交替发生的跃动过程。(3)摩擦力是粘着效应和犁沟效应产生阻力的总和。摩擦二项式理论认为滑动摩擦是克服表面粗糙峰的机械啮合和分子吸 第I章绪论引力的过程，因而摩擦力是机械作用和分子作用阻力的总和。.52磨损分类根据研究，人们按照不同的磨损机理把磨损划分为四个基本类型:磨粒磨损、粘着磨损、表面疲劳磨损和腐蚀磨损。(1)磨粒磨损外界硬颗粒或者对磨表面上的硬突起物或粗糙峰在摩擦过程中引起表面材料脱落的现象，成为磨粒磨损。磨粒磨损是最普遍的磨损形式。主要有三种磨损机理;(1)微观切削。法向载荷将磨料压入摩擦表面，而滑动时的摩擦力通过磨料的犁沟作用使表面剪切、犁皱和切削，产生槽状磨痕。(2)挤压剥落。磨料在载荷作用下压入摩擦表面而产生压痕，将塑性材料的表面挤压出层状或鳞片状的剥落碎屑。(3)疲劳破坏。摩擦表面在磨粒产生的循环接触应力作用下，使表面材料因疲劳而剥落。一般来说，微观切削过程是主要的磨粒磨损机理。显然材料相对于磨粒的硬度以及滑动速度起着重要的作用。(2)粘着磨损当摩擦副表面相对滑动时，由于粘着效应所形成的粘着结点发生剪切断裂，被剪切的材料或脱落成磨屑，或由一个表面迁移到另外一个表面，此类磨损称为粘着磨损。关于粘着结点形成的原因存在不同的观点。Bowdon等人认为粘着是接触峰点的塑性变形和瞬间高温使材料熔化而产生的焊合，有人认为粘着是冷焊作用，也有人提出粘着是由于摩擦副表面分子作用。但是有一点认识是致的，就是粘着现象必须在一定的压力和温度条件下才会发生。另外摩擦副材料对粘着磨损也有着重要的影响，脆性材料的抗粘着磨损的能力比塑性材料高。塑性材料形成的粘着结点的破坏以塑性流动为主，它发生在离表面一定的深度处，磨屑较大。而脆性材料粘结点的破坏主要是剥落，损伤深度较浅，同时磨屑容易脱落，不堆积在表面上。材料塑性越高，粘着磨损越严重。(3)疲劳磨损两个相互滚动或滚动兼滑动的摩擦表面，在循环变化的接触应力作用下，由于材料疲劳剥落而形成凹坑，成为表面疲劳磨损或接触疲劳磨损。对于刹车材料来说，这种类型居于次要地位。 第I章绪论引力的过程，因而摩擦力是机械作用和分子作用阻力的总和。.52磨损分类根据研究，人们按照不同的磨损机理把磨损划分为四个基本类型:磨粒磨损、粘着磨损、表面疲劳磨损和腐蚀磨损。(1)磨粒磨损外界硬颗粒或者对磨表面上的硬突起物或粗糙峰在摩擦过程中引起表面材料脱落的现象，成为磨粒磨损。磨粒磨损是最普遍的磨损形式。主要有三种磨损机理;(1)微观切削。法向载荷将磨料压入摩擦表面，而滑动时的摩擦力通过磨料的犁沟作用使表面剪切、犁皱和切削，产生槽状磨痕。(2)挤压剥落。磨料在载荷作用下压入摩擦表面而产生压痕，将塑性材料的表面挤压出层状或鳞片状的剥落碎屑。(3)疲劳破坏。摩擦表面在磨粒产生的循环接触应力作用下，使表面材料因疲劳而剥落。一般来说，微观切削过程是主要的磨粒磨损机理。显然材料相对于磨粒的硬度以及滑动速度起着重要的作用。(2)粘着磨损当摩擦副表面相对滑动时，由于粘着效应所形成的粘着结点发生剪切断裂，被剪切的材料或脱落成磨屑，或由一个表面迁移到另外一个表面，此类磨损称为粘着磨损。关于粘着结点形成的原因存在不同的观点。Bowdon等人认为粘着是接触峰点的塑性变形和瞬间高温使材料熔化而产生的焊合，有人认为粘着是冷焊作用，也有人提出粘着是由于摩擦副表面分子作用。但是有一点认识是致的，就是粘着现象必须在一定的压力和温度条件下才会发生。另外摩擦副材料对粘着磨损也有着重要的影响，脆性材料的抗粘着磨损的能力比塑性材料高。塑性材料形成的粘着结点的破坏以塑性流动为主，它发生在离表面一定的深度处，磨屑较大。而脆性材料粘结点的破坏主要是剥落，损伤深度较浅，同时磨屑容易脱落，不堆积在表面上。材料塑性越高，粘着磨损越严重。(3)疲劳磨损两个相互滚动或滚动兼滑动的摩擦表面，在循环变化的接触应力作用下，由于材料疲劳剥落而形成凹坑，成为表面疲劳磨损或接触疲劳磨损。对于刹车材料来说，这种类型居于次要地位。 西北工业大学硕士学位论文(4)腐蚀磨损摩擦过程中，摩擦表面与周围介质发生化学或电化学反应而发生的表面损伤称为腐蚀磨损。常见的有氧化磨损和特殊介质腐蚀磨损。当金属摩擦副在氧化性介质中工作时，表面所生成的氧化膜被磨掉以后，又很快形成新的氧化膜，所以氧化磨损是化学氧化和机械磨损两种作用相继进行的过程[1一2，71。6国内外研究现状目前，国内将C/Sic复合材料作为一种先进摩阻材料来研究的还未见报道。在国外，SGLCARBONGROUP称采用反应熔体浸渗法己生产出具有优异性能的C/Sic复合材料并用于先进刹车系统，但具体相关的研究文章则未见报道。德国宇航院(DLR)的Krenkel等人自从20世纪90年代初采用RMI工艺开始对此进行研究，现己取得了一些突破性的进展，其主要研究成果如下。Krenkel等人先是采用2D碳布叠层的方法制备C/Sic摩阻材料，这种材料的特点是各向异性，即力学性能、热物理性能等在平行于碳布和垂直与碳布的方向相差很大。但后来事实说明，这种结构的材料不适合用于制造刹车盘与刹车片。一方面是因为这种材料成本太高，另外这种材料的摩擦性能并不稳定。经过深入分析，发现这是由于这种材料轴向(垂直于摩擦面的方向)热导率太低造成的。Krenkel用下式分析了热导率对刹车性能的影响。PIA=frv(1-2)式中尸—刹车能量，W;P—刹车压力，MPa;A-摩擦面积，m-:u-摩擦系数;一刹车速度，m/Sa一般情况下，刹车速度和刹车压力越大，刹车能量密度越大，造成摩擦面表面的温度也越高。在刹车能量密度达到特定值之前摩擦系数保持不变，特定 曲此工业大芋坝士学位论．jc=(4)腐蚀磨损摩擦过程中，摩擦表面与周围介质发生化学或电化学反应而发生的表面损伤称为腐蚀磨损。常见的有氧化磨损和特殊介质腐蚀磨损。当金属摩擦副在氧化性介质中工作时，表面所生成的氧化膜被磨掉以后，又很快形成新的氧化膜，所以氧化磨损是化学氧化和机械磨损两种作用相继进行的过程[1-2,7j。1．6国内外研究现状目前，国内将C／SiC复合材料作为一种先进摩阻材料来研究的还未见报道。在国外，SGLCARBONGROUP称采用反应熔体浸渗法已生产出具有优异性能的C／SiC复合材料并用于先进刹车系统，但具体相关的研究文章则未见报道。德国宇航院(DLR)的Krenkel等人自从20世纪90年代初采用RMI工艺开始对此进行研究，现已取得了一些突破性的进展，其主要研究成果如下。Krenkel等人先是采用2D碳布叠层的方法制各C／SiC摩阻材料，这种材料的特点是各向异性，即力学性能、热物理性能等在平行于碳布和垂直与碳布的方向相差很大。但后来事实说明，这种结构的材料不适合用于制造刹车盘与刹车片。一方面是因为这种材料成本太高，另外这种材料的摩擦性能并不稳定。经过深入分析，发现这是由于这种材料轴向(垂直于摩擦面的方向)热导率太低造成的。Krenkel用下式分析了热导率对刹车性能的影响。P|A=,apv式中P——刹车能量，w：p——刹车压力，MPa；4——摩擦面积，ITl2：Ⅳ——摩擦系数：(1—2)v一刹车速度，m／s。⋯般情况下，刹车速度和刹车压力越大，刹车能量密度越大，造成摩擦面表面的温度也越高。在刹车能量密度达到特定值之前摩擦系数保持不变，特定 第1章绪沧值以后，能量密度继续增大，材料产生过热而产生所谓的热点现象，这时摩擦系数一下降。增大材料轴向热导率可以减小能量密度，从而增加∥稳定性。为此可以采用不同的方法来增大材料的轴向热导率。(1)使用热导率高的碳纤维；(2)增加纤维和摩擦面之问的角度：(3)增加材料中陶瓷相的含量。但是，对于前两种方法来说，存在经济上或者技术上的问题，都会使这种刹车材料成本大幅上涨。相比之下，增加材料中SiC或者si的含量是一个很经济的方法。这可以通过降低纤维含量的方法很容易的实现。但是这种方法也存在着一个问题，纤维含量减少也会使材料强度和断裂韧性也随着减少。所以，实际中应该根据刹车系统的具体需求，选取合适的纤维含量，使之能同时满足热性能和力学性能的要求。Krenkel等人采用RMIT艺已经成功制备了不同种的短纤维增强的c／sickg车盘(图1．2)，这些材料的轴向热导率明显高于碳布叠层预制体结构的c／sic,莉J车盘[10-12】。图1—2德国宇航院研制的C／SiC刹车盘Fig1-2C／SiCbrakingdiskmadebyDLRKrenkel等人还认为对于汽车应．}}l来说，采取碳布作为预制体是当前生产高性能的刹车片的最佳选择，采取短纤维预制体加之合适的模压工艺是以后大批量生产C／SiC刹车盘最有前途的‘种方法，因为采取碳布预制体及相应的工艺(如RTM)生产刹车盘的成本仍然很高。 西北工业大学硕士学位论文7本文的选题依据和研究目标7.1选题依据随着科技的进步，一些交通工具如飞机、汽车对摩擦制动材料有着越来越高的要求。比如在飞机上，减轻刹车盘质量、可以提高飞机速度、提高推重比和增加飞行距离。耐磨性提高可以增加刹车盘使用寿命。概括起来，未来先进摩阻材料应具备的主要特征是:耐磨损、耐高温、摩擦系数大、摩擦性能稳定、密度小。从表1-1中可以看出，传统的摩阻材料己很难满足全部要求[29,301，只有C/Sic复合材料能满足这些要求。从表1-2可以看出，在C/Sic复合材料的四种制备方法中，由于陶瓷途径工艺过程中的高温高压作用使纤维性能大幅下降，因此应用较少。CV1与PIP的共同存在的问题是:Sic基体致密化速度低，生成周期太长，一般需重复多次工艺过程，造成生产成本很高。另外材料中不可避免的存在10-20%的气孔率，导致最后产品的热导率下降，不利于刹车盘的正常工作。这些缺点都限制了它作为摩阻材料在飞机和汽车上的应用。RMI与CVI和PIP相比较有以下显著优点:工艺简单，不需要重复任何一步工艺环节，成本低，最终产品致密度高，有利于近尺寸成型。虽然它最后的产品中不可避免会有游离硅的存在，但在1400'C(先进刹车系统最高工作温度在1300℃左右)以下[231，不会对刹车盘产生很大影响。另外在1450到16500C(渗硅工艺的通常温度区间)范围内，液态硅可能会对纤维造成影响，但和料浆浸渗热压法相比，要小了许多，这对刹车盘影响不是很大。所以采取反应熔体浸渗法制备C/Sic摩阻材料，在保证其优异性能的同时，最大限度降低成本，以扩大这种材料在刹车材料领域的应用己势在必行。7.2研究目标本文研究目标是不同预制体C/Sic摩阻材料的结构与性能特点，为C/Sic摩阻材料的早日应用提供帮助。 第1章绪论8本课题的主要研究内容分析不同预制体及工艺制备C/Sic摩阻材料的结构与性能特征，研究不同因素对C/Sic摩阻材料结构与性能的影响。其中以短切纤维预制体结构的C/Sic摩阻材料为研究重点，主要研究内容包括以下几个方面:(1)RMI合理的工艺参数;(2)短切纤维预制体结构C/Sic摩阻材料在制备各阶段的物理性能及宏观形貌特征;(3)不同预制体结构C/Sic摩阻材料的显微结构及相分析;(4)不同工艺下C/Sic摩阻材料的拉伸、压缩、弯曲、剪切等力学性能及其断裂机制:(5)预制体结构种类、渗硅前石墨化、Sic填料对C/Sic摩阻材料热扩散率的影响;(6)摩擦试验条件、预制体结构种类、渗硅前石墨化、Sic填料对C/Sic摩阻材料摩擦磨损性能的影响。参考文献1戴雄杰摩擦学基础.上海科学技术出版社，1984:175-1792温诗铸，黄平.摩擦学原理.清华大学出版社，2002:274-2873吴培熙，沈健.特种性能树脂基复合材料.化学工业出版社，2003:284-3954曾泽斌，田达晰摩擦材料的研究现状.重型汽车1999,(2):19-205贾贤，陈永潭.半金属摩擦材料研究概述.吉林工业大学学报，1994,24(1):114-1176瞿雄伟，吴培熙，钱百年.半金属摩阻材料的研究.河北工业大学学报.1997,26(1):58-647全永听.工程摩擦学.浙江大学出版社，1994:419-4218李江鸿.航空刹车用C/C复合材料摩擦磨损行为研究.中南大学硕士学位论文.2002:1-69张玉龙，等_高技术复合材料制备手册.国防工业出版社，2003:498-49910VKeborkijan.CeramicBrakeRotor.AmericanCeramicSocietyBulletin.2002,81(4):27-2817 第1章绪论8本课题的主要研究内容分析不同预制体及工艺制备C/Sic摩阻材料的结构与性能特征，研究不同因素对C/Sic摩阻材料结构与性能的影响。其中以短切纤维预制体结构的C/Sic摩阻材料为研究重点，主要研究内容包括以下几个方面:(1)RMI合理的工艺参数;(2)短切纤维预制体结构C/Sic摩阻材料在制备各阶段的物理性能及宏观形貌特征;(3)不同预制体结构C/Sic摩阻材料的显微结构及相分析;(4)不同工艺下C/Sic摩阻材料的拉伸、压缩、弯曲、剪切等力学性能及其断裂机制:(5)预制体结构种类、渗硅前石墨化、Sic填料对C/Sic摩阻材料热扩散率的影响;(6)摩擦试验条件、预制体结构种类、渗硅前石墨化、Sic填料对C/Sic摩阻材料摩擦磨损性能的影响。参考文献1戴雄杰摩擦学基础.上海科学技术出版社，1984:175-1792温诗铸，黄平.摩擦学原理.清华大学出版社，2002:274-2873吴培熙，沈健.特种性能树脂基复合材料.化学工业出版社，2003:284-3954曾泽斌，田达晰摩擦材料的研究现状.重型汽车1999,(2):19-205贾贤，陈永潭.半金属摩擦材料研究概述.吉林工业大学学报，1994,24(1):114-1176瞿雄伟，吴培熙，钱百年.半金属摩阻材料的研究.河北工业大学学报.1997,26(1):58-647全永听.工程摩擦学.浙江大学出版社，1994:419-4218李江鸿.航空刹车用C/C复合材料摩擦磨损行为研究.中南大学硕士学位论文.2002:1-69张玉龙，等_高技术复合材料制备手册.国防工业出版社，2003:498-49910VKeborkijan.CeramicBrakeRotor.AmericanCeramicSocietyBulletin.2002,81(4):27-2817 西北工业大学硕士学位沦文11WKrenkel,B.Heidenreich,R.Renz.C/C-SiCCompositesforAdvancedFrictionSystems.AdvancedEngineeringMaterials.2002,4(8):427-43612W.Krenkel.CostEfectiveProcessingofCMCCompositesbyMeltInfiltration(LSI-process)CeramicEngineeringScience.2001,22:443-45413R.Naslain.Design,PreparationandPropertiesofNon-oxideCMCsforApplicationinEnginesandNuclearReactors:anOverview.CompositesScienceandTechnology.2004,64:155-17014张长瑞，郝元恺.陶瓷基复合材料一原理、工艺、性能与设计.国防科技大学出版社，2001:307-30815徐永东，张立同，成来飞.CVI法制备连续纤维增韧陶瓷基复合材料.硅酸盐学报.1995,23(3):319-32516郑文伟，陈朝辉，方晖，等.热模压辅助先驱体浸溃裂解制备C邓iC复合材料研究.复合材料学报一2003,20(5):44-4817P.Sangsuwan,S.N.Tewari,J.E.Gatica,etal.ReactiveInfiltrationofSiliconthroughMicroporousAmorphousCarbonPreforms.MetalMaterialTransaction.1999,30B(5):933-94418张小立，吕振林，金志浩.反应熔渗烧结法制备MoSi'/SiC复合材料硅酸盐学报.2004,32(2):162-16519WB.Hilig.MeltinfiltrationApproachtoCeramicMatrixComposites.JournaloftheAmericanCeramicSociety.1998,71(2):96-9920L.Hozer,J.Lee,YChiang.Reaction-infiltrated,Net-shapeSiCComposites.MaterialScienceEngineering.1995,Al95:131-14321W.B.Hillig.MakingCeramicCompositesbyMeltInfiltration.AmericanCeramicSocietyBulletin.1994,73(4):56-6222K.L.Luthra,R.N.Singh,K.Brunm.ToughenedSilcompCompositesandPreliminaryProperties.JournaloftheAmericanCeramicSociety.1993,72(7):79-8223张玉龙，等.先进复合材料制造技术手册.机械工业出版社，2003:505-509,539-542 第1章绪沦里旦旦旦旦里旦旦口目组组里绝巴里24赵渠森，等.先进复合材料手册机械工业出版社，2003:284-28925E.Fitzer,R.Gadow,Fiber-reinforcedSiliconCarbide.CeramicBulletin.1988,65(2):329-33026M.Washburn,W.S.Coblenz.Reaction-formedCeramics.CeramicBulletin.1988,67(2):362-36327马运柱，熊翔，等.炭/炭复合材料熔融渗Si研究一中南工业大学学报.2002,33(1):49-52283.Schulte-Fischedick,A.Zem,etal.TheMorphologyofSiliconCarbideinC/C-SiCComposites.MaterialsScienceandEngineering.2002,A332:146-1522，卢德宏，顾明元，施忠良，等.sic和Gr颗粒混杂增强AI基复合材料的摩擦磨损特性研究.复合材料学报2000,17(1):6030汤希庆，张元民.摩阻复合材料基体改性工艺及性能评述.复合材料学报.1991,8(3):43-50 西北工业大学硕士学位论文第z章实验过程2.1原料2.1.1增强体本课题选用的碳纤维是日本东丽公司(Toray)生产的PANtJT-300(3K)碳纤维，其性能指标见表2-11'-41。所用的碳布是吉林炭素厂生产的1K平纹碳布。针刺毡来源为航空514厂和航天43所生产的3D针刺整体毡。针刺整体毡的制造工艺如下:将长碳纤维束短切成短碳纤维束，然后在成网机上铺叠成网，制成均匀的短碳纤维网胎。然后按照一层短碳纤维网胎，一层长纤维无纬布的方式替层交叠，无纬布层间夹角900,通过针刺方法制成针刺整体毡。表2-1T300碳纤维的物理化学性能Tab.2-1PhysicalandchemicalpropertiesofT300carbonfibers直径含碳量体密度线密度拉伸强度形状(p-)(%)(g/cm)(g/m)(MPa)圆柱7.0951.740.0663100弹性模最断裂应变比热热膨胀系数(x10-6/K)泊松比(GPa)(%)(cal/g'k)径向轴向0.178.85-0.72.1.2碳基体的先驱体制备C基体有两种途径，对于3D针刺毡，采用丙烯(C3H6)作为基体碳的先驱体，丙烯是一种无色的气体，把丙烯通入放有3D针刺毡的CVI反应室，高温 西北工业大学硕士学位论文第z章实验过程2.1原料2.1.1增强体本课题选用的碳纤维是日本东丽公司(Toray)生产的PANtJT-300(3K)碳纤维，其性能指标见表2-11'-41。所用的碳布是吉林炭素厂生产的1K平纹碳布。针刺毡来源为航空514厂和航天43所生产的3D针刺整体毡。针刺整体毡的制造工艺如下:将长碳纤维束短切成短碳纤维束，然后在成网机上铺叠成网，制成均匀的短碳纤维网胎。然后按照一层短碳纤维网胎，一层长纤维无纬布的方式替层交叠，无纬布层间夹角900,通过针刺方法制成针刺整体毡。表2-1T300碳纤维的物理化学性能Tab.2-1PhysicalandchemicalpropertiesofT300carbonfibers直径含碳量体密度线密度拉伸强度形状(p-)(%)(g/cm)(g/m)(MPa)圆柱7.0951.740.0663100弹性模最断裂应变比热热膨胀系数(x10-6/K)泊松比(GPa)(%)(cal/g'k)径向轴向0.178.85-0.72.1.2碳基体的先驱体制备C基体有两种途径，对于3D针刺毡，采用丙烯(C3H6)作为基体碳的先驱体，丙烯是一种无色的气体，把丙烯通入放有3D针刺毡的CVI反应室，高温 第2章实验过程里口旦旦旦组巴目里旦旦旦绝皿旦巴旦旦旦目些旦里组组组互巨旦口口曰理巴巴目旦旦旦旦旦旦旦口里旦旦口旦旦旦旦旦旦组粤旦旦旦旦旦旦旦里旦旦旦旦目组目困..口旦下丙烯热解制得基体碳。对于短切纤维和碳布叠层，采用热塑性酚醛树脂为C的先驱体。酚醛树脂由于其原料易得，合成方便，性能能够满足多种使用要求，因此在工业上得到了广泛的应用。酚醛树脂大量使用在要求耐热的纸质层压板、模压制品、摩阻材料、绝缘材料、玻璃纤维增强塑料等等。酚醛树脂可以根据合成条件和固化原理的不同分为两类，热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂。热固性酚醛树脂可以在加热条件或酸性条件下固化，也称为一阶树脂。热塑性酚醛树脂可溶、可熔，需要加入固化剂后才能进一步反应生成具有三维网状结构的固化树脂，它又称为二阶树脂。酚醛树脂具有热压之后脱模变形小、高温分解条件下的热变形小、分解生成碳的温度低、残碳率高等优点，非常适合作为高温碳化制备多孔C/C的先驱体。本文选用的基体材料热塑性酚醛树脂。热塑性酚醛树脂的物理化学性能如表2-2所示。表2-2热塑性酚醛树脂的物理化学性能Tab.2-2Physicalandchemicalpropertiesofthermoplasticphenolicresin流动度热变形温度吸水性挥发物(拉西格)(℃)Cmg/Kg(%)120-180夏50蕊452.1.3其它原料采用工业用Si颗粒作为RMI的Si源。工业用sic作为填料。sic,Si的常见物理性能如表2-3所示。采用酒精、丙酮作为溶解热塑性酚醛树脂的溶剂。采用六次甲基四胺作为热塑性酚醛树脂的固化剂，六次甲基四胺是氨与甲醇的加成物，外观为白色晶体，在150℃时很快升华，分子式:(CH2)6N4。六次甲基四胺作为固化剂，它具有如下优点:(1)固化快速，因此模压件在升高温度后有较好的刚度，模压周期短，以及制件从模具中顶出后翘曲最小:(2)可以制备稳定的、硬的、可研磨的树脂料; 第2章实验过程里口旦旦旦组巴目里旦旦旦绝皿旦巴旦旦旦目些旦里组组组互巨旦口口曰理巴巴目旦旦旦旦旦旦旦口里旦旦口旦旦旦旦旦旦组粤旦旦旦旦旦旦旦里旦旦旦旦目组目困..口旦下丙烯热解制得基体碳。对于短切纤维和碳布叠层，采用热塑性酚醛树脂为C的先驱体。酚醛树脂由于其原料易得，合成方便，性能能够满足多种使用要求，因此在工业上得到了广泛的应用。酚醛树脂大量使用在要求耐热的纸质层压板、模压制品、摩阻材料、绝缘材料、玻璃纤维增强塑料等等。酚醛树脂可以根据合成条件和固化原理的不同分为两类，热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂。热固性酚醛树脂可以在加热条件或酸性条件下固化，也称为一阶树脂。热塑性酚醛树脂可溶、可熔，需要加入固化剂后才能进一步反应生成具有三维网状结构的固化树脂，它又称为二阶树脂。酚醛树脂具有热压之后脱模变形小、高温分解条件下的热变形小、分解生成碳的温度低、残碳率高等优点，非常适合作为高温碳化制备多孔C/C的先驱体。本文选用的基体材料热塑性酚醛树脂。热塑性酚醛树脂的物理化学性能如表2-2所示。表2-2热塑性酚醛树脂的物理化学性能Tab.2-2Physicalandchemicalpropertiesofthermoplasticphenolicresin流动度热变形温度吸水性挥发物(拉西格)(℃)Cmg/Kg(%)120-180夏50蕊452.1.3其它原料采用工业用Si颗粒作为RMI的Si源。工业用sic作为填料。sic,Si的常见物理性能如表2-3所示。采用酒精、丙酮作为溶解热塑性酚醛树脂的溶剂。采用六次甲基四胺作为热塑性酚醛树脂的固化剂，六次甲基四胺是氨与甲醇的加成物，外观为白色晶体，在150℃时很快升华，分子式:(CH2)6N4。六次甲基四胺作为固化剂，它具有如下优点:(1)固化快速，因此模压件在升高温度后有较好的刚度，模压周期短，以及制件从模具中顶出后翘曲最小:(2)可以制备稳定的、硬的、可研磨的树脂料; 西北工业大学硕十学位论文(3)固化时不放出水，制件电性能较好[(61表2-3硅、碳化硅的物理性质阎Tab.2-3PhysicalpropertiesofSiandSiC物理性能密度(g/cm1)234熔点(℃)14142800肠热膨胀系数(X10-6/x)(25C)6.5884热导率(w/m-k)(250C)63-9606比热(J/g-k)(250C)0.74妈莫氏硬度2.2C/SiC摩阻材料的制备工艺本实验以短切纤维、碳布叠层、三维针刺毡为三种不同的预制体，通过反应熔体浸渗法制备C/Sic摩阻材料。先以短切纤维预制体结构为例说明C/Sic摩阻材料的制备过程，图2-1为工艺路线。把乙醇、丙酮以1:1的比例混合，然后把酚醛树脂溶于此溶剂，配制成溶液。加入六次甲基四胺溶解于树脂溶液。应用缠绕机使纤维经过溶液浸渍缠绕，室温晾干后根据实验需要切成10,20,30,40mm等不同长度的短纤维。在热压机上经模压成型制得碳纤维增强酚醛树脂复合材料(CFRP)，模压温度为1700C，时间2.5h。然后放在碳化炉中，Ar气氛高温热解制得多孔C/C预制体，碳化温度9000C，时间94h.碳化后对试样进行热处理(真空下1700℃，5h的热处理或氢气下25000C,lh的石墨化处理，以后各章如无特别说明表示没有石墨化处理)。最后在真空下利用RMI方法对试样进行渗Si处理制得C/Sic摩阻材料，渗硅时间为2h,温度16500Co对于碳布叠层结构，先将裁减好的碳布浸入树脂溶液，取出凉千，在热压机上成型。然后进行碳化等一系列后期工艺过程，后期工艺参数同短切纤维预制体。 西北工业大学硕十学位论文(3)固化时不放出水，制件电性能较好[(61表2-3硅、碳化硅的物理性质阎Tab.2-3PhysicalpropertiesofSiandSiC物理性能密度(g/cm1)234熔点(℃)14142800肠热膨胀系数(X10-6/x)(25C)6.5884热导率(w/m-k)(250C)63-9606比热(J/g-k)(250C)0.74妈莫氏硬度2.2C/SiC摩阻材料的制备工艺本实验以短切纤维、碳布叠层、三维针刺毡为三种不同的预制体，通过反应熔体浸渗法制备C/Sic摩阻材料。先以短切纤维预制体结构为例说明C/Sic摩阻材料的制备过程，图2-1为工艺路线。把乙醇、丙酮以1:1的比例混合，然后把酚醛树脂溶于此溶剂，配制成溶液。加入六次甲基四胺溶解于树脂溶液。应用缠绕机使纤维经过溶液浸渍缠绕，室温晾干后根据实验需要切成10,20,30,40mm等不同长度的短纤维。在热压机上经模压成型制得碳纤维增强酚醛树脂复合材料(CFRP)，模压温度为1700C，时间2.5h。然后放在碳化炉中，Ar气氛高温热解制得多孔C/C预制体，碳化温度9000C，时间94h.碳化后对试样进行热处理(真空下1700℃，5h的热处理或氢气下25000C,lh的石墨化处理，以后各章如无特别说明表示没有石墨化处理)。最后在真空下利用RMI方法对试样进行渗Si处理制得C/Sic摩阻材料，渗硅时间为2h,温度16500Co对于碳布叠层结构，先将裁减好的碳布浸入树脂溶液，取出凉千，在热压机上成型。然后进行碳化等一系列后期工艺过程，后期工艺参数同短切纤维预制体。 第2章实验过程模压成型碳/酚醛高温碳化多孔C/C热处理渗硅C/Sic摩阻材料图2-1短切纤维C/Sic摩阻材料的制备工艺路线Fig.2-1Processingrouteofshortfiber-reinforcedC/SiCbrakingmaterial对于三维针刺毡，基体C通过CV1工艺沉积热解碳得到，然后可以直接进行 西北工业大学硕士学位论文渗硅处理，制得C/Sic摩阻材料。根据实验要求，部分试样中加入10%体积分数的Sic填料，加入方法是在短纤维或碳布浸入树脂晾干后，用刷子把sic溶液涂覆在上面。2.3显微分析与性能测试(1)开气孔率及体积密度采用阿基米德排水法测试不同阶段试样的体积密度和开气孔率。称量设备为万分之一精度的电子分析天平(METTLERTOLEDO,AG204型)。通过式(2-1)和(2-2)计算试样的密度和开气孔率。p=mp"/(m-md，(2-1)P一(m;}m)/(m二m=}(2-2)式中m一一试样在空气中的质量，g;，一试样在蒸馏水中的质量，9;P二一水的密度，g/Cm3;m。一试样在水中浸泡24小时后取出，将表面水轻擦后的质量，g;P一一试样的体积密度，g/Cm3;尸一一试样的开气孔率。(2)宏观形貌分析用NIKON数码相机观察C/Sic复合材料在制备各阶段宏观形貌的变化情况。(3)显微结构分析运用日本日立公司S-4700电子扫描电子显微镜对不同结构C/Sic复合材料进行显微结构分析。所需试样进行如下处理:取样~清洗~磨光一抛光~超声波清洗~烘干~显微结构分析【7一9〕。(4)相组成采用X射线衍射(XRD),热重一差热法及化学方法共同对不同组织结构的 西北工业大学硕士学位论文渗硅处理，制得C/Sic摩阻材料。根据实验要求，部分试样中加入10%体积分数的Sic填料，加入方法是在短纤维或碳布浸入树脂晾干后，用刷子把sic溶液涂覆在上面。2.3显微分析与性能测试(1)开气孔率及体积密度采用阿基米德排水法测试不同阶段试样的体积密度和开气孔率。称量设备为万分之一精度的电子分析天平(METTLERTOLEDO,AG204型)。通过式(2-1)和(2-2)计算试样的密度和开气孔率。p=mp"/(m-md，(2-1)P一(m;}m)/(m二m=}(2-2)式中m一一试样在空气中的质量，g;，一试样在蒸馏水中的质量，9;P二一水的密度，g/Cm3;m。一试样在水中浸泡24小时后取出，将表面水轻擦后的质量，g;P一一试样的体积密度，g/Cm3;尸一一试样的开气孔率。(2)宏观形貌分析用NIKON数码相机观察C/Sic复合材料在制备各阶段宏观形貌的变化情况。(3)显微结构分析运用日本日立公司S-4700电子扫描电子显微镜对不同结构C/Sic复合材料进行显微结构分析。所需试样进行如下处理:取样~清洗~磨光一抛光~超声波清洗~烘干~显微结构分析【7一9〕。(4)相组成采用X射线衍射(XRD),热重一差热法及化学方法共同对不同组织结构的 第2章实验过程旦里里里里叹巴巴巴巴巴巴巴巴巴里巴曰巴巴巴巴巴巴里困口巴曰曰曰日日曰日曰巴巴巴巴巴里里里里巴巴巴巴巴巴巴巴三三巴巴里里里里里里里里里里C/Sic复合材料进行相组成分析，步骤如下:XRD先分析材料中存在的物质，方法从典型部分取下一小块试样，然后粉碎，研磨，进行XRD分析，所用设备为日本理学RIGAKUD/MAXX射线衍射分析仪，Cu靶及石墨晶体单色体，管电压100KV，管电流80rnA，扫描范围10-800，扫措速度80/min。热重一差热法分析材料中C含量，取样方法同XRD,所用设备为NETZSCHSTA409C差热分析仪，实验条件为:温度6500C，时间2h,升温速率50C/min,OZ流量40ml/min。然后对热重一差热法实验后的粉末在西安地矿所进行化学分析各元素百分含量，进一步由此确定材料中各相的具体含量lto,tll(5)热扩散率运用德国生产的NETZSCHLFA427.激光导热仪对C/Sic复合材料的热扩散率进行测定。试样尺寸为4)12.7X2mm。实验中Ar流量100ml/minlt0la(6)摩擦磨损性能在MM-1000摩擦磨损实验机(见图2-2结构示意图)上对C/Sic摩阻材料进行摩擦磨损性能测试。离合器小皮带轮旋转台试样夹具移动座皮带电机图2-2MM-1000型摩擦磨损试验机示意图Fig.2-2SketchmapoffrictionandwearapparatustypedMM-1000摩擦对偶包括一个刹车静盘和一个刹车动盘，试样尺寸要求如图2-3,2-4所示，其中图2-3为刹车静盘，图2-4为刹车动盘。转速。=8150r/min，实验 西北工业大学硕士学位论文参数如下:实际转速n(r/min)、最大摩擦系数P..、平均摩擦系数,U,,及刹车动盘和静盘各自的线性磨损4L(}tm/次)、质量磨损4G(mg/次)。图2-3摩擦磨损实验静盘的几何尺寸Fig.2-3Parametersofstationarydiskforfrictionandweartest摩擦稳定性因子S的计算公式为:S=声q/Fmax(2-3)滑动摩擦系数计算公式为:ft=Ms!(F-R)(2-4)式中MS—力矩，N-m;lu滑动摩擦系数;F-一一祛向载荷，N;尺—试样摩擦面平均半径，ma线磨损率计算方法是刹车实验前后试样的厚度之差除以刹车次数，质量磨损率计算方法是刹车实验前后试样的质量之差除以刹车次数[tz,i3i 第2章实验过程,}V省p}`19520.6.70nsRn}24+0,z1图2-4摩擦磨损实验动盘的几何尺寸Fig2-4Parametersofrotatingdiskforfrictionandweartest(7)力学性能在Instron11%万能材料试验机上对C/Sic摩阻材料的拉伸、压缩、三点弯曲、层间剪切等基本力学性能进行测试。位移控制加载:V=O.Imtn/min。为了考察C/Sic摩阻材料不同方向的力学性能，分别对压缩试样和三点弯曲试样沿垂直于和平行于纤维预制体两个方向加载[141参考文献赵渠森，等先进复合材料手册机械工业出版社，2003:284-289贺福，王茂章.碳纤维及其复合材料.科学出版社，1995:23-32史可顺.高温陶瓷复合材料的进展.硅酸盐学报.1993,25(2):77-86植树盖次，牧广著，贾丽霞9.高性能复合材料最新技术‘中国建筑工业出版社1989:26-3127 第2章实验过程,}V省p}`19520.6.70nsRn}24+0,z1图2-4摩擦磨损实验动盘的几何尺寸Fig2-4Parametersofrotatingdiskforfrictionandweartest(7)力学性能在Instron11%万能材料试验机上对C/Sic摩阻材料的拉伸、压缩、三点弯曲、层间剪切等基本力学性能进行测试。位移控制加载:V=O.Imtn/min。为了考察C/Sic摩阻材料不同方向的力学性能，分别对压缩试样和三点弯曲试样沿垂直于和平行于纤维预制体两个方向加载[141参考文献赵渠森，等先进复合材料手册机械工业出版社，2003:284-289贺福，王茂章.碳纤维及其复合材料.科学出版社，1995:23-32史可顺.高温陶瓷复合材料的进展.硅酸盐学报.1993,25(2):77-86植树盖次，牧广著，贾丽霞9.高性能复合材料最新技术‘中国建筑工业出版社1989:26-3127 西北工业大学硕士学位论文李世普特种陶瓷工艺学武汉工业大学出版社，1990:112胡宏纹.有机化学.高等教育出版社，1992:33-35于志伟，马永庆，严立一种扫描电镜准动态观察磨损表面形貌演变的方法.摩擦学学报1998,18(2):167,-170K.A.Appiah,Z.L.Wang,W.I.Lackey.CharacterizationofInterfacesinCFiberReinforcedSiCMatrixComposites.Carbon.2000,38(5):831-838马运柱，熊翔，李江鸿，等.熔融渗硅对二维编制脚炭复合材料摩擦特性的影响.中国有色金属学报.2003,13(1):211-215E.Fitzer,R.Gadow.Fiber-reinforcedSiliconCarbide.CeramicBulletin.1988.65(2):329-330南京化工学院，清华大学，华南工学院等编著.陶瓷材料研究方法.中国建筑工业出版社，1980:135-158苏堤，贺安安，李度成.汽车制动摩阻材料的研究.汽车技术.1996,(11):44-46H135434.7-2002航空机轮刹车材料第七部分:摩擦试验规范张锦.张乃恭.新型复合材料力学性能及其应用.北京航空航天大学出版社1993:1-12 第3章C/Sic摩阻材料的渗硅工艺及在制备过程中的缺陷第3章C/Sic摩阻材料的渗硅工艺及在制备过程中的缺陷3.1前言同CVI和PIP工艺相比，RMI最大的个特点就是制备试样的气孔率低，致密度高，可以做到近净尺寸成型，从而制得的C/Sic摩阻材料热导率高，摩擦性能稳定。但制备C/Sic摩阻材料过程中，尤其是短切纤维预制体结构和碳布叠层预制体结构的摩阻材料，需要多个制备环节，‘工艺中一些因素可能对致密度产生很大的影响，甚至可能会产生宏观上的缺陷(表面不平整)，对最后的摩擦性能产生影响。所以本章主要对工艺中的关键环节进行分析，指出一些工艺可能对C/Sic摩阻材料产生的影响。随后分析不同工艺制备短切纤维预制体结构的摩阻材料在各主要工艺阶段的基本物理性能变化，主要从尺寸、质量，体积密度、开气孔率方面进行研究。3.2渗硅工艺对C/Sic摩阻材料的影响在RMI工艺中，一些工艺因素如渗前试样的热处理、渗Si时试样的放置方式、渗硅时间、温度、气氛等都会对Si的渗入产生很大的影响。对于温度、时间的影响，有人己经进行了一些研究[D,zl，但对于其它因素的影响还未见报导。深入系统的研究这些因素的影响对于制备具有优异性能的C/Sic摩阻材料有很重要的现实指导意义。渗硅前的高温真空热处理对渗硅有很大影响，表3-1中高温热处理的工艺参数为温度17000C，时间5h。表3-1为短切纤维、碳布叠层预制体结构在渗硅前真空热处理和无处理的体积密度和气孔率数据。从表3-1中可以看出，无论 第3章C／SiC摩阻材料的渗硅工艺及在制备过程中的缺陷3．1前言同CVI和PIP工艺相比，RMI最大的+个特点就是制备试样的气孔率低，致密度高，可以做到近净尺寸成型，从而制得的C／SiC摩阻材料热导率高，摩擦性能稳定。但制备C／SiC摩阻材料过程中，尤其是短切纤维预制体结构和碳布叠层预制体结构的摩阻材料，需要多个制备环节，‘工艺中一些因素可能对致密度产生很大的影响，甚至可能会产生宏观上的缺陷(表面不平整)，对最后的摩擦性能产生影响。所以本章主要对工艺中的关键环节进行分析，指出一些工艺可能对C／SiC摩阻材料产生的影响。随后分析不同工艺制备短切纤维预制体结构的摩阻材料在各主要工艺阶段的基本物理性能变化，主要从尺寸、质量、体积密度、开气孔率方面进行研究。3．2渗硅工艺对C／SiC摩阻材料的影响在RMI工艺中，一些工艺因素如渗前试样的热处理、渗si时试样的放置方式、渗硅时间、温度、气氛等都会对si的渗入产生很大的影响。对于温度、时间的影响，有人已经进行了一些研究【loJ，但对于其它因素的影响还未见报导。深入系统的研究这些因素的影响对于制备具有优异性能的C／SiC摩阻材料有很重要的现实指导意义。渗硅前的高温真空热处理对渗硅有很大影响，表3．1中高温热处理的工艺参数为温度1700℃，时间5h。表3-1为短切纤维、碳布叠层预制体结构在渗硅前真空热处理和无处理的体积密度和气孔率数据。从表3．1中可以看出，无论 西北_T业大学硕士学位论文是短切纤维结构还是碳布叠层结构，经过真空热处理后，最后制得C／SiC摩阻材料的体积密度大幅上升，气孔率则大幅下降。对于短切纤维预制体材料，体积密度从未处理时的1，73g／cm3上升到热处理后1．82g／cm3，同时气孔率从9．9％下降到3．4％。碳布叠层结构表现得更为明显，体积密度从1．74g／cm3上升到2．26g／cm3，增加幅度为30％，气孔率从16％急剧下降到4．8％。这种现象与两方面因素有关。高温热处理可以使树脂碳进一步分解，气孔率进一步增大，从而可以有更多的si渗入到多孔的C／C中，生成的SiC量也更多，而Si、SiC的密度都明显大于C，所以这时体积密度也就会随之增加。对于气孔率大幅下降，这与高温热处理后树脂进一步分解，多孔的c／c中的N、H等杂质元素进一步减少，从而使液态Si对基体C的浸润性增加，si也就更容易通过毛细管力顺利进入多孔的c／ciL隙中口]。石墨化处理可以在更高的温度下对碳化后的多ikc／c进行热处理，可以使树脂彻底的分解、碳化，使树脂碳向石墨碳转化，而液态硅对石墨的浸润性更好，所以为了制备性能优异的多孔的C／SiC摩阻材料，本实验一般都在渗硅前进行石墨化处理，工艺为氩气气氛下，温度2500℃，时间lh。表3-1真空热处理对C／SiC材料体积密度和开气孔率的影响Tab3—1EffectofheattreatrnentinvaccumoQbulkdensityandopenporosityofC／SiCmaterials试样的放置方式会对整个RMI工艺产生很大的影响。放置方式分平放和立放两种，平放指把试样一个热压面<摩擦面)贴近坩埚容器底部放置，立放指试样的热压面垂直于容器底部放置。对于三维针刺毡，放置方式对试样的渗入影响不大，但对于短切纤维模压和碳布叠层模压预制体结构来说，这种影响很大。和平放相比，立放有利于渗硅的顺利进行。冈为短切纤维和碳布叠层预制体都是典型的二维结构，它们立放时，液态硅在强大毛细管力作用下可以顺利30 第3章C／SiC摩阻材料的渗硅工艺及在制各过程中的缺陷的沿平行于纤维的方向渗入多孔的C／C体，平放时液态硅的渗入会受到短切纤维和碳布的阻挡，使Si的浸渗难以进行。虽然加大si的用量使液态硅浸没试样可以解决这个问题，但也带来了更大问题，首先是由于si的凝固，渗硅结束后取样比较困难，其次这样会造成si原料的大量浪费，所以本实验均采取立放放置方式。Poiseuille定律可以计算在毛细管力作用下液态si填充多孔C／C材料所需时间，Poiseuille定律表达式为：dVsi／dt=∥4△尸／8,7L(3一I)式中妇卜_液态Si的浸渗量，m3；r一毛细管半径，m；卜—一时间，s；三——管长，m：圹一液态si的粘度，Pa：s：凸P_压强差，Pa；通过计算，浸渗过程在很短时间内就可以完成【”。在第五章有具体的实验和讨论来揭示渗硅时间对最终试样渗入情况的影响。不同的相组成对应着不同的热扩散率，通过对不同渗硅时间试样热扩散率的测定，揭示了渗硅时间对试样渗入情况的影响。一般来说，渗硅时间越长，反应结果生成的SiC量也会越多，但超过某一时间(2小时)后，由于已反应生成SiC层已较厚，会对液态硅的继续扩散产生严重的阻挡，所以随后的SiC生成速率明显下降。而且继续延长工艺时问不仅会增加成本，还会对碳纤维造成严重的损伤。所以本实验渗硅工艺为2小时。对于渗硅温度，也有类似的影响，根据文献资料及本课题探索性实验，渗硅温度为1650。C。渗硅气氛对渗硅也有很大影响，真空气氛渗硅更有利于得到致密度高、气孔率低的C／SiC摩阻材料。由于渗硅是在高温下的反应，所以一般采取真空或氩气为渗硅时的保护气氛，但采取真空更有利于渗硅。这是因为多孔C／C可能存在着。些盲孔，在氩气气氛下，随着液态硅的渗入，盲孔内的气体无法排放 西北工业大学硕士学位论文出去，从而导致盲孔内气体压力越来越大，导致最终硅无法完全填充气孔，所以结果试样气孔率较大，气孔率大对于材料的导热性能及摩擦性能都是极为不利的。而在真空气氛下渗硅，则完全可以避免此问题的出现。3．3制备过程中的缺陷短切纤维预制体结构C／SiC摩阻材料在制备盼每个阶段有其独特的宏观特征，不同工艺阶段的试样在制各过程中可能会产生宏观缺陷。热压时，试样内部及表面可能会产生宏观孔洞，对于碳布叠层预制体结构，可能还会产生严重的鼓包现象。所以深入研究这些特征对制备具有优异性能的C／SiC摩阻材料是至关重要的。3．3．1短切纤维C／SiC制备过程中的形貌和缺陷图3-1为不同制备盼段，短切纤维结构的试样宏观形貌的变化过程。每个图名后面括号内文字表示短切纤维长度和SiC填料加入情况。(a)热压后有缺陷的宏观形貌(10mm)(b)热压后无缺陷的宏观形貌(20mm+SiC) 第3章C／SiC摩阻材料的渗硅工艺及在制备过程中的缺陷“)碳化后宏观形貌(10rmn)(d)石墨化后宏观形貌(20ram)(e)渗硅后无缺陷的宏观形貌(20mm)(f)渗硅后有缺陷的宏观形貌(10mm)图3-1短切纤维试样在不同工艺阶段的宏观形貌Fig．3一IMorphologyofshortfibersamplesindifferentstages对于短切纤维预制体结构试样，热压后大部分表面光滑．色泽均匀一致，可以清楚可以看到纤维的排布状况，致密度高，气孔率低，表面无宏观缺陷。但是对于10mm短切纤维结构的试样，表面有时出现孔洞。碳化后备种试样表面无明显区别，均表现为色泽变暗，表面粗糙疏松，致密度大幅下降。石墨化后各试样表面更加粗糙疏松，并且表面有纤维脱落现象发生，这与石墨化后， 西北工业大学硕士学位论文树脂碳结构发生重排而导致纤维之问结合性变差有关。渗硅后对试样进行粗加工(去除表面的残留Si)后，可清楚看见表面层纤维分布状态，试样致密度高。从(a)和(f)图可以看出，lOmm短切纤维结构的试样在制备过程中易产生缺陷，其中(a)图中试样表面出现凹坑，(o图中发生局部纤维脱落的现象。这说明了短切纤维长度对于制备无缺陷的试样是有很大影响的。纤维越短，越容易出现宏观缺陷。根据本实验情况，这种现象由下述原因引起。热压后的试样厚度在lO～11ram之间，在热压过程中，对于相同质量的纤维，：lOmm短切纤维相对于20、30ram的短切纤维试样，纤维更易发生立起的现象。而10mm短切纤维长度也。1般都在9～1lmm范围内，一旦立起，纤维两端容易露出试样表面(露出长度lmm左右)，而强大的压力会把这些露出部分压至试样表面，从而产生凹坑等缺陷，造成表面不平整，并且随着工艺的进行，到了渗硅阶段，这利·缺陷造成的影响更加明显的表现出来，以致产生局部纤维脱落。3．3．2碳布叠层C／SiC制备过程中的缺陷对于碳布叠层结构试样，发现工艺过程中可能有两类缺陷发生(图3-2)。从(a)图可以看出第一类是热压时发生鼓包现象，即试样中心部分向外鼓起，这显然是由试样内部的气体无法顺利排放引起的。前己所述，六次甲基四胺和热塑性酚醛树脂反应时会和树脂发生反应而会放出大量氨气。对于碳布叠层结构的试样来说，如果在试样放到热压机上后立即对模压料加热，这时试样很快就会开始固化，在此后固化的过程中，仍会有氨气放出既但此时由于边缘部位已固化，中心部位继续固化产生的氨气无法排除，从而导致鼓包现象，甚至在很大的压力作用下也很难消除。所以解决的办法是加压要慢，开始只需加很少的压力，待1、2分钟后树脂开始软化，这时逐渐加压到所需压力，这样就可以有利于气体的排出，消除鼓包现象。短切纤维预制体的试样由于纤维呈杂乱分布，而且试样尺寸小了‘些，所阻只要热压前多排气几次，不会存在这种缺陷，但有时也会有少许孔洞存在，这也是由于固化剂分解放出的氨气无法顺利排放造成的。 第3章C／SiC庠阻材料的渗硅工艺及在制备过程中的缺陷!!!!!曼曼曼曼曼量蔓■暑鼻曼鼍章詈曼曼量曼曼曼曼曼曼!曼曼皇曹自曼曼曼量量量曼曼曼曼曼量曼皇曼曼量曾皇曼皇皇皇量■E置■■■■■—墨—暑(a)热压后的鼓包现象(加入SiC填料)(b)渗硅后的宏观裂纹图3-2碳布叠层试样在不同工艺阶段的缺陷Fig．3-2DrawbacksofCclothsamplesindifferentstages从(b)图可以看出，碳布叠层预制体结构试样的第二类缺陷是渗硅后试样底部边缘有宏观裂纹产生，而其他三个边缘没有，短切纤维预制体结构的试样也没有。这与渗硅完冷却时产生的热应力有关。可以假设渗硅后的试样是一个备部分性质都相同的均质材料，当试样渗硅完成进行降温时，试样表面的降温快，内部降温慢，这样就造成了温度梯度，从而在试样的表面产生张应力，内部产生压应力。如果假设试样是一个无限平板，当已恒定温度冷却时，试样内外温度分布呈抛物线，这样可推导出试样所允许内部和外部温度之差△T一满足下列表达式：吒。=毪≯X而1悖z，丘口U．jl，乙一墨丛业也称为第二热应力断裂抵抗因子R·，式中^——材料热导率，W／(m·K)；o厂极限抗拉强度，Pa：∥——泊松比；卜弹性模量，Pa：口——热膨胀系数，1／K； 曲北【业大学坝士芋位论艾‰一平板的厚度，m；卜表面热传递系数，J／(s·cm2·℃)。从上式可以看出，在材料中各相组分一定的情况下，』、anⅣ、E、口可以认为不变，这样试样是否断裂与三个因素有关嗍。(1)试样厚度的影响。在其他条件一定的情况下，试样厚度越大，试样允许的最大内外温差越小，这就意味着，试样厚度越大，越容易出现断裂现象。实验中由于短切纤维预制体结构试样的厚度在10mm左右，所以渗硅后没有宏观裂纹产生，而对于厚度大于20ram的碳布，渗硅后则发现有宏观裂纹产生，这与本结论是一致的。(2)表面热传递系数的影响。表面热传递系数h指的是，材料表面温度比周围温度环境温度高1K时，在单位表面积上，单位时间带走的热量。显然可以看出，h越大，试样允许的最大内外温差越小，也越容易出现断裂现象。在实验渗硅时，试样采用立放的方式，这样就造成了浸入si液中的一端由于和导热性能良好的石墨坩锅接触，降温时这部分的表面热传递系数也就越大，所以这部分更容易出现断裂的现象。(3)降温速率的影响。当降温速率太快时，会造成试样内外部温差增大，更容易使之超过试样所允许的最大温差，造成试样断裂。所以控制降温速率使冷却时试样产生的应力及时释放，对于制各无宏观裂纹的C／SiC摩阻材料是至关重要的。上面分析时假设了材料各部分的性质是一样的，实际上本实验制备的C／SiC摩阻材料是一个含有多相的材料，包括Si、SiC、基体C和C纤维。它们的热膨胀系数、热容等热学性能都是有差异的，而且液态si凝固时会发生反常膨胀的现象，这些对宏观裂纹的产生也有一定的影响。应力的产生不仅会造成宏观裂纹而且还会造成微观裂纹的产生，在下一章将从材料中各相的不均匀性对微观应力的产生进行详细分析。 第3章C/Sic摩阻材料的渗硅工艺及在制备过程中的缺陷3.4质量、尺寸及密度等的演变规律制备C/Sic摩阻材料过程中，不同工艺试样在不同阶段的基本物理性能是有差别的。系统研究这些变化可以有助于深入认识酚醛树脂在不同阶段的演变过程，从而更加理性的对材料性能进行进一步的优化设计。表3-2为短切纤维预制体结构的C/Sic材料在各阶段的质量、尺寸等的变化情况。表中石墨化后物理量的变化率计算以碳化前的为参照的，表3-3同理。表3-2短切纤维预制休结构试样在各阶段的质量、尺寸的变化情况Tab.3-2Changesofmassanddimensionofsamplesindifferentstages质量变化率(%)直径变化率(%)厚度变化率(%)纤维长度(mm)碳化后石墨化后碳化后石墨化后碳化后石墨化后·30-17:3-21.820-18.2-23.620巾-13.8-21.5l0-16:8-22.3注:.一栏的试样加入Sic填料。从表3-2中可以看出碳化后质量变化率较大(13%-19%)，进一步石墨化后则质量变化率变小(8%以下)。这说明树脂的分解主要在碳化阶段进行，石墨化使树脂分解形成的残余物继续分解。碳化、石墨化使试样的尺寸变化很小(直径和厚度的最大变化率分别为0.4%,4.6%)，而且主要发生在碳化阶段，进一步石墨化对尺寸基本没有影响，这与质量的变化是基本一致的。从表3-2中还可以看出无论在碳化还是在石墨化阶段，厚度方向的变化率(1%-4.6%)明显大于直径方向的变化率(0.3%-0.4%)。这与理论分析是相符的，对于短切纤维模压预制体，纤维主要分布在二维平面方向上，垂直方向基本无增强短纤维，这就造成了碳化时，直径方向试样的收缩受到纤维的阻挡，而在厚度方向不存在此问题。所以造成了上述现象发生。另外可以看出.短切纤维长度及预制体中加入体积分数为10%Sic颗粒对质量变化率和尺寸变化率37 西北工业大学硕士学位论文影响都不大。表3-3为短切纤维预制体在不同工艺阶段后的体积密度及气孔率变化。结合图3-3可以看出，对于不同纤维长度的试样，在每个工艺阶段密度的变化趋势大致相同，即随碳化和石墨化的进行密度逐渐变小。这说明纤维长度对试样的密度影响很小，密度的变化主要受试样中纤维体积分数的影响，在其他工艺相同的情况下，密度变化不大。但加入sic填料后，密度的变化率会受到影响，对比表中数据，可以发现加入sic填料后密度变化率变小，这主要是因为sic密度较大(3.2爵MI)，试样的密度也随之变大。而试样中树脂的含量大致相同，所以碳化、石墨化后失重也是相同的，这样就导致加入sic后试样的密度变化率相对较小151表3-3短切纤维预制体在不同工艺阶段后的体积密度及开气孔率变化Tab.3-3Changesofbulkdensityandopenporosityofsamplesindiferentstages体积密度(g/C_3)密度变化率(%)开气孔率(%)纤维长度(mm)碳化前碳化后石墨化后碳化后石墨化后碳化前碳化后﹃OJ1.521.331.23-14.2一19.00.618，n‘1.541.291.20-16.6-21.20.41920冲1.521.35一10_0-17.20.5is101.351.23-152一19.50.417注:t一栏的试样加入sic填料。从表3-3中还可以看出在碳化前后各种工艺试样的开气孔率基本相等(碳化前:0.4%-0.6%,碳化后:17%-19%)，这进一步说明，试样质量、密度的变化主要由预制体中树脂含量决定l6,7l。另外，还可以看出，热压后气孔率很低，碳化后气孔率较高，这些都与前面宏观形貌分析时，热压后表面光滑，致密度高和碳化后表面粗糙、疏松是相对应的。 第3章C/Sic摩阻材料的渗硅工艺及在制备过程中的缺陷口炭化前口炭化后口石墨化后日。锄︶乡﹃尝自Fiberlengt城nun)图3-3不同工艺阶段试样的密度Fig.3-3Densityofsamplesindiferentprocessingstages3.5本章小结(1)RMI的合理工艺为真空气氛下，渗硅温度16500C，时间2h.(2)C/SiC摩阻材料在不同阶段会有不同形貌，尤其在热压时易产生孔洞、裂纹等宏观缺陷。(3)C/SiC摩阻材料在渗硅前各阶段开气孔率、体积密度有较大差异，树脂的分解决定着它们的变化。短切纤维长度及预制体中加入体积分数为10%SiC颗粒对质量变化率和尺寸变化率影响都不大。参考文献1K.L.Luthra,R.N.Singh,K.Brunm.ToughenedSilcompCompositesandPreliminaryProperties.JournaloftheAmericanCeramicSociety.1993,72(7):79-822E.Fitzer,R.Gadow.Fiber-reinforcedSiliconCarbide.CeramicBulletin.1988,65(2):329-3303胡宏纹.有机化学.高等教育出版社，1992:33-354关振铎，张中太，焦金生.无机材料物理性能清华大学出版社，1992:154-158 第3章C/Sic摩阻材料的渗硅工艺及在制备过程中的缺陷口炭化前口炭化后口石墨化后日。锄︶乡﹃尝自Fiberlengt城nun)图3-3不同工艺阶段试样的密度Fig.3-3Densityofsamplesindiferentprocessingstages3.5本章小结(1)RMI的合理工艺为真空气氛下，渗硅温度16500C，时间2h.(2)C/SiC摩阻材料在不同阶段会有不同形貌，尤其在热压时易产生孔洞、裂纹等宏观缺陷。(3)C/SiC摩阻材料在渗硅前各阶段开气孔率、体积密度有较大差异，树脂的分解决定着它们的变化。短切纤维长度及预制体中加入体积分数为10%SiC颗粒对质量变化率和尺寸变化率影响都不大。参考文献1K.L.Luthra,R.N.Singh,K.Brunm.ToughenedSilcompCompositesandPreliminaryProperties.JournaloftheAmericanCeramicSociety.1993,72(7):79-822E.Fitzer,R.Gadow.Fiber-reinforcedSiliconCarbide.CeramicBulletin.1988,65(2):329-3303胡宏纹.有机化学.高等教育出版社，1992:33-354关振铎，张中太，焦金生.无机材料物理性能清华大学出版社，1992:154-158 第3章C/Sic摩阻材料的渗硅工艺及在制备过程中的缺陷口炭化前口炭化后口石墨化后日。锄︶乡﹃尝自Fiberlengt城nun)图3-3不同工艺阶段试样的密度Fig.3-3Densityofsamplesindiferentprocessingstages3.5本章小结(1)RMI的合理工艺为真空气氛下，渗硅温度16500C，时间2h.(2)C/SiC摩阻材料在不同阶段会有不同形貌，尤其在热压时易产生孔洞、裂纹等宏观缺陷。(3)C/SiC摩阻材料在渗硅前各阶段开气孔率、体积密度有较大差异，树脂的分解决定着它们的变化。短切纤维长度及预制体中加入体积分数为10%SiC颗粒对质量变化率和尺寸变化率影响都不大。参考文献1K.L.Luthra,R.N.Singh,K.Brunm.ToughenedSilcompCompositesandPreliminaryProperties.JournaloftheAmericanCeramicSociety.1993,72(7):79-822E.Fitzer,R.Gadow.Fiber-reinforcedSiliconCarbide.CeramicBulletin.1988,65(2):329-3303胡宏纹.有机化学.高等教育出版社，1992:33-354关振铎，张中太，焦金生.无机材料物理性能清华大学出版社，1992:154-158 西北工业大学硕士学位论文旦旦旦组巴里旦口巨旦口旦旦曰里旦5WB.Hilig.MakingCeramicComposites师MeltInfiltration.AmericanCeramicSocietyBulletin.1994,73(4):56-626余惠琴，陈长乐，邹武，等.C/C-SiC复合材料的制各与性能，宇航材料工艺.2000,(2):28-327闰联生，邹武。宋麦丽，等制备工艺对碳纤维增强碳化硅基复合材料性能的影响.新型炭材料，1998,13(3):7-11 第4章C/Sic摩阻材料的显微结构第4章C/Sic摩阻材料的显微结构4.1前言材料的工艺决定显微结构，显微结构决定材料的性能。不同的工艺有不同的显微结构，从而有不同的力学性能、热学性能、摩擦性能等宏观性能，反应熔体浸渗法制备的C/Sic摩阻材料由Si,sic、热解碳、碳纤维等相组成[Ill，在制备过程中还会产生微观裂纹、气孔等缺陷，这些因素共同决定着材料结构的复杂性，所以深入研究不同工艺制备C/Sic材料的显微结构具有十分重要的意义。本章以短切纤维、碳布叠层、针刺毡三种不同的预制体为基础，研究它们RMI工艺条件下各自的显微结构，从而为材料的力学性能、热学性能、摩擦性能的分析提供理论基础。4.2短切纤维C/Sic材料的显微结构用扫描电子显微镜观察渗Si后40mm短切纤维C/Sic摩阻材料的内部形貌(图4-1)。根据制备试样时纤维的排布状况可知，图4-1中明亮的区域是反应生成的Sic和残余的游离Si，分布在纤维和基体C之间。Sic及Si所占的区域相对较小，经XRD分析各相质量百分比为:0-Sic(31%)，Si(9%)，C(60%)，与上述分析是一致的。这与制备工艺也基本相符，在碳化后多孔的C/C材料中，开气孔率接近20%,渗硅过程中，气孔首先被Si填充，然后大部分热解的基体C和Si反应生成sic。造成sic和Si的体积分数上升，质量分数也随之上升(40%)。Si的质量分数只有9%，表明填充到孔隙中的大部分Si和基体C发生了反应。从图中还可以看出，垂直于摩擦面和平行于摩擦面的形貌有所不同，在垂直于摩擦面上的(b)图中，明亮区域的走向有水平方向和垂直方向，而且相互交错，但在平行于摩擦面的(C)图中，在水平方向的明亮区域之间没有垂41 第4章C／SiC摩阻材料的显徽结构4．1前言第4章C／SiC摩阻材料的显微结构材料的工艺决定显微结构，显微结构决定材料的性能。不同的工艺有不同的显微结构，从而有不同的力学性能、热学性能、摩擦性能等宏观性能，反应熔体浸渗法制备的C／SiC摩阻材料由Si、SiC、热解碳、碳纤维等相组成【l】，在制备过程中还会产生微观裂纹、气孔等缺陷，这些因素共同决定着材料结构的复杂性，所以深入研究不同工艺制备C／SiC材料的显微结构具有十分重要的意义。本章以短切纤维、碳布叠层、针刺毡三种不同的预制体为基础，研究它_ft'JRMI工艺条件下各自的显微结构，从而为材料的力学性能、热学性能、摩擦性能的分析提供理论基础。4．2短切纤维C／SiC材料的显微结构用扫描电子显微镜观察渗si后40mm短切纤维c／sic摩阻材料的内部形貌(图4．1)。根据制各试样时纤维的排布状况可知，图4-1中明亮的区域是反应生成的SiC和残余的游离si，分布在纤维和基体C之间。SiC及Si所占的区域相对较小，经XRD分析各相质量百分比为：13．SiC(31％)，Si(9％)，C(60％)，与上述分析是一致的。这与制备工艺也基本相符，在碳化后多孔的C／C材料中，开气孔率接近20％，渗硅过程中，气孔首先被Si填充，然后大部分热解的基体C和si反应生成SiC。造成SiC和si的体积分数上升，质量分数也随之上升(40％)。Si的质量分数只有9％，表明填充到孔隙中的大部分si和基体C发生了反应。从图中还可以看出，垂直于摩擦面和平行于摩擦面的形貌有所不同，在垂直于摩擦面上的(b)图中，明亮区域的走向有水平方向和垂直方向，而且相互交错，但在平行于摩擦面的(c)图中，在水平方向的明亮区域之问没有垂4】 西北工业大学硕士学位论文直方向的明亮区域。这种形貌差异是由试样中纤维排布造成的。RMI工艺过程中，液态si渗入方向沿平行于纤维束方向，但纤维在水平面上二维分布，在垂直于摩擦面上没有纤维，所以造成上述形貌差异。(a)三维立体图(b)垂直于摩擦面(c)平行于摩擦面图4，1短切纤维C／SiC摩阻材料的形貌Fig．4-1MorphologyofshortfiberC／SiCfrictionmaterial实验中发现如果热压过程工艺台理，在短切纤维C／SiC摩阻材料中，般不会产生尺寸较大的气孔(图4—1)。反之，热压T艺控制不好，会导致崮化剂在温度升高时产生气体，如果排放不及时在热压后会产生较大尺寸的气孔(类似4’ 第4章C／SiC摩阻材料的显微结构碳布叠层试样中的鼓包现象)，这样在以后的渗硅过程中，液态硅很难进入尺寸较大的气孔，其原因可由毛细现象解释。把毛细玻璃管插入可润湿的水中，可看到管内水面会升高，且毛细管内径越小，水面升的越高，这类现象称为毛细现象。毛细现象是由毛细管中弯曲液面的附加压强引起的，若将内径较大的玻璃管插入可以润湿的水中，虽然管内的水面在接近管壁处有些隆起，但管内的水面大部分是平的，不会形成明显的曲面，不会产生附加压强，故管内外液面处于相同高度。把毛细管插入水中，管中液面便形成半径为R的向上凹曲面，附加压强使弯月面下面的压强比弯月面上面的压强低等，所以弯月液面要升高，一直升到其高度h满足—20—-：pgh(4．1)R的关系为止，其中p为液体的密度，O为液体表面张力。毛细管半径r、液面曲率半径R及接触角0问有如下关系R=÷(4—2)COSF将它带入式4—1得h：—20-c—os0(4-3)pgr这说明毛细液面上升高度与毛细管半径成反比。在渗硅过程中，把渗硅前试样中许多细小的孔隙可看作毛细管，试样是立放的，液态硅靠毛细管力沿着试样内的孔隙向上流动，真至完全填充孔隙。假设渗硅时，式中各参数近似为，表面张力1N／m，液态硅密度2000kg／m3，润湿角o。，重力加速度10m／s，毛细管半径lpm，那么可近似计算得毛细上升高度h可达100rn[21，这样在毛细管力作用下，液态Si向多孑Lc／c材料的浸渗能得以顺利进行。如果此时孔隙直径太大，液态硅能够上升的高度就有限，以致不能完全填充尺寸较大的孔隙。从图4一l和囤4_2n-]-以看出，材料中气孔较少，致密度较高，经测定这种材料的开气孔率为3．4％，也{正实了这一点。在SiC、Si基体中基本看不到气孔存在，这与RMI工艺机理是密切相关的。反应开始，液态Sift]于强大的毛细管力作用填 曲北工业大掌媲士学位论文、皇量曼—罡量曼曼曼曼曼曼鼍曼曼曼曼曼皇曼曼笪曼置岛囊目篁鼍詈曼皇曼曼曼鼍暑烹!皇曼舅曼暑曼曼邕篁量蔓蔓邕量量曼曼皇曼曼曼岛充到多孔的C／C预制体，孔隙中的si和基体C发生等摩尔的化学反应：Si(1)+C(s)=SiC(S)然后液态Si主要通过已反应生成的SiC层扩散继续和基体C发生反应。其后就是反应和扩散同时进行的过程，其中扩散起主导作用，决定着反应的进程。在液态Si的毛细填充及扩散的双重作用下，这种材料最后致密化程度较高13,4j。圈4—2致密的SiC和Si基体Fig．4—2DenseSiCandSimatrix从图4—3可以看出材料中仍有少量尺寸较小的气孔存在，主要分布在纤维柬中的单丝纤维之间。这是由于真空熟处理后，多iLc／C预制体中有些气孔只有一端和外界大气相通，如果这一端在渗si时和液态si没有接触，si不能渗入里面，便形成了气孔。(a)垂直于摩擦面(b)平行于摩擦面图4-3C／SiC摩阻材料的纤维问气孔Fig4—3MicroporesofC／SiCmaterialbetweenfilamentfibers44 第4章C／SiC摩阻材料的显微结构从图4．4中可以看到，在垂直于摩擦面和平行于摩擦面上的SiC、Si基体中都存在拉应力造成的微小裂纹和压应力造成的碎片，裂纹宽度在1～2pm之间。显微缺陷产生的原因有几个方面。(a)垂直于摩擦面(b)平行于摩擦面图4-4C／SiC摩阻材料的显微缺陷Fig．4-4MicrosructuredrawbacksofC／SiCmaterial(1)降温速率过快可能会导致微观裂纹出现。第三章关于碳布叠层预制体结构试样宏观裂纹的分析中已经提到，降温过快导致的热应力不仅可能产生宏观裂纹，更有可能产生微观裂纹，它们产生的机理是相同的，只是热应力的大小不同，当微观裂纹达到一定程度也就表现为宏观裂纹。(2)C／sic摩阻材料是一种含有Si、SiC、基体c及C纤维等多相组成的材料，各相的热膨胀系数是不同的，这样降温冷却时材料中会产生各种方向的应力，当应力达到材料的强度极限时同样会产生显微缺陷”1。(3)液态si在冷却时的反常膨胀同样会产生显微缺陷。RMII艺结束后有少量的液态Si残留在材料中，当温度降到1414。C(Si的熔点)时液态si开始凝固。但是si在凝固时有个反常现象，液态硅密度比固态大，液态硅的密度：2．539／cm3，固态硅的密度：2．349／cm3。假设有lcm3的液态硅2．539，凝固时体积为：2．53--234=1．081(cm3)体积膨胀率a。为：fl、081—1)／1=o．08145 曲北工业大芋坝t字位论文线膨胀率nI为：CI】≈av／3=O．027也就是说液态硅凝固时体积会膨胀大约8．1％，尺寸膨胀为2．7％，而此时其他相的体积在收缩，这样就造成凝固后材料中各相受到压应力，当压应力超过材料强度极限时，会出现由于各部分相互挤压而产生的碎片‘”。降温速率越快，由以上三方面原因产生的热应力也越大，显微缺陷越有可能发生。无论那一类型的显微缺陷，对于材料的性能都有很大影响，例如。力学性能的下降，摩擦性能的稳定性都与微观裂纹有很大关系，所以在反应结束时合理控制降温速度是至关重要的。图4．5中比较了石墨化对材料C／SiC摩阻材料显微结构的影响。可以看出，未石墨化时，纤维问的气孔相对较多，石墨化以后，材料非常致密，纤维之间也很少观察到气孔存在。这表明石墨化可以进一步减小材料的气孔率，增大致密度。(a)未石墨化(b)石墨化图4-5石墨化对显微结构的影响Fig．4-5EffectofgraphizationonmicrostructureofC／SiCmaterial4．3碳布叠层C／SiC材料的显微结构图4-6为渗硅前未经热处理的碳布叠层预制体结构C／SiC摩阻材料的扫描电子显微镜分析。从(a)图中可以看出这种材料致密度较低，内部存在许多气孔， 第4覃C／SiC厚阻材料的显微结构经测量这种材料的开气孔率为16％，这进一步说明了渗硅前必须对试样进行高温热处理。从伯)图中还可以看出，纤维在渗硅的高温环境下，已经发生了损伤，出现了纤维表面脱落，纤维断裂等现象。这说明如何在渗硅时尽量避免纤维少受损伤，以保证纤维最佳的增韧效果，是一个值得深入研究的课题。(a)高气孔率(b)纤维损伤图4—62DC／SiC摩阻材料的显微结构Fig，4—6Microstructureof2DC／SiCmaterial由于碳布叠层预制体结构的试样厚度大，在渗硅工艺中更容易出现裂纹，从渗硅后的碳布叠层C／SiC材料边缘切下厚度约3mm-d,块试样。可以看到外部有很小的裂纹，内部没有，通过XRD分析内外部衍射结果的差异，图4．7为衍射结果。鲁4000O15253545556520(o)图4—7试样不同部位的XRD分析Fig．4-7XRDanalysisofsamplewithdifferentpositions75 西北工业大学硕士学位论文可以看出，试样外部有裂纹的一面比无裂纹的一面在衍射峰附近出现了更多次峰，根据布拉格方程：2dhHsinO=丑(4-4)式中巩厂衍射面间距或面网间距；卜布拉格角或掠射角；l——入射x射线波长。这里，丸值一定，20值变化，晶体面网间距随之变化，这说明一些面网受到了应力而发生应变，晶格面问距也随之变化【6】o即各物相受到不同程度的应力，这与上述分析是一致的，进一步说明了降温时由于各种因素的影响材料中会产生微观应力，从这个结果还可以看出，在边缘部位由于冷却时降温较快，产生的微观裂纹更多，受到应变也越大，而且会产生肉眼可以看得见的较大裂纹。4．4针刺毡C／SiC材料的显微结构图4—8为针刺毡预制体结构c／sic摩阻材料的扫描电子显微镜分析。从(a)图可以看出，材料中同样存在着由于应力而产生的微观裂纹【”，它们分布在纤维之间。从(b)图可以看出，有部分纤维已和si发生反应，从而造成纤维不完整。(a)基体中的微观裂纹(b)发生反应的纤维图4-8针刺毡预制体结构材料的显微结构Fig．4-8Microstructureofneedle—punchedC／SiCmaterial经XRD分析各相质量百分比为：SiC(43％)，Si(40％)，C(17％1 第4章C／SiC摩阻材料的显微结构和短切纤维C／SiC摩阻材料相比，C含量很少，而且主要来源于C纤维。材料中Si的含量很多，这表明到了RMI工艺后期，已经基本没有基体c和si反应，此时纤维被用来和Si反应，使之受到严重损伤。最后材料中仍残留大量si。这对于材料的力学性能是极为不利的。在摩擦实验时发现针刺毡预制体试样在刹车实验中出现断裂的现象，与纤维的损伤有很大关系。4．5本章小结(1)C／SiC摩阻材料由碳纤维、基体碳、碳化硅、硅等物相组成，不同预制体结构的试样物相分布不同。(2)C／SiC摩阻材料内部会产生不同程度的微观应力，甚至会导致裂纹的产生。(3)由于渗硅时的高温，纤维可能和si反应，从而受到损伤。参考文献lJ．Schulte-Fischedick，A．Zern，eta1．TheMorphologyofSiliconCarbideinC／C—SiCcomposites．MaterialsScienceandEngineering．2002．A332：146一1522E．Fitzer,R．Gadow．Fiber-reinforcedSiliconCarbide．CeramicBulletin．1988。65(2)：329—3303W．BHillig．MakingCeramicCompositesbyMeltInfiltration．AmericanCeramicSocietyBulletin．1994，73(4)：56-624WKrenkel．CostEffectiveProcessingofCMCCompositesbyMeltInfiltration(LSI-process)．CeramicEngineeringandScienceProceedings，2001，22：443—454．5关振铎，张中太，焦金生，无机材料物理性能．清华大学出版社，1992：154—1586杨于兰．x射线衍射分析上海交通大学出版社，1989：90—1057JMYang，TJChela，eta1．ProcessingandMechanicalBehaviorofSiCFiber-reinforcedSi3N4Composites．JournalofMaterialResearch．1991，9(6)：1926—193649 第4章C/Sic摩阻材料的显微结构.......口..........日............................................................-口.口日.口旦鱼鱼鱼鱼坦鱼旦鱼鱼鱼鱼鱼皿鱼鱼鱼口和短切纤维C/Sic摩阻材料相比，C含量很少，而且主要来源于C纤维。材料中Si的含量很多，这表明到了RMI工艺后期，已经基本没有基体C和Si反应，此时纤维被用来和Si反应，使之受到严重损伤。最后材料中仍残留大量Si。这对于材料的力学性能是极为不利的。在摩擦实验时发现针刺毡预制体试样在刹车实验中出现断裂的现象，与纤维的损伤有很大关系。4.5本章小结(1)C/Sic摩阻材料由碳纤维、基体碳、碳化硅、硅等物相组成，不同预制体结构的试样物相分布不同。(2)C/SiC摩阻材料内部会产生不同程度的微观应力，甚至会导致裂纹的产生。(3)由于渗硅时的高温，纤维可能和Si反应，从而受到损伤。参考文献IJ.Schulte-Fischedick,A.Zern,etal.TheMorphologyofSiliconCarbideinC/C-SiCcomposites.MaterialsScienceandEngineering.2002,A332:146-1522E.Fitzer,R.Gadow.Fiber-reinforcedSiliconCarbide.CeramicBulletin.1988,65(2):329-3303W.B.Hillig.MakingCeramicCompositesbyMeltInfiltration.AmericanCeramicSocietyBulletin.1994,73(4):56-624W.Krenkel.CostEfectiveProcessingofCMCCompositesbyMeltInfiltration(LSI-process).CeramicEngineeringandScienceProceedings,2001,22:443-454.5关振铎，张中太，焦金生，无机材料物理性能.清华大学出版社，1992:154-1586杨于兰.X射线衍射分析.上海交通大学出版社，1989:90-1057J.M.Yang,T.J.Chen,etal.ProcessingandMechanicalBehaviorofSiCFiber-reinforcedSi3N4Composites.JournalofMaterialResearch.1991,9(6):1926-1936 西北工业大学硕士学位论文第5章C/Sic摩阻材料的力学性能5.1前言摩阻材料在工作时，不仅对摩擦性能有特别的要求，对力学性能也有一定的要求，这是因为摩阻材料在刹车时，会受到压缩、弯曲、拉伸、剪切等多种力的作用，尤其是压缩、弯曲强度对摩阻材料是十分重要的，如果材料的强度达不到要求，常常会造成灾难性的后果，例如飞机由于刹车盘力学性能不足造成的瞬间断裂，会导致机毁人亡的后果、C/Sic摩阻材料在模拟飞机刹车过程中，发现针刺毡预制体结构的试样出现断裂现象。本课题对所制备摩阻材料的力学性能进行了测试，研究材料不同工艺条件下的各种力学性能，并对试样的断裂行为进行分析。5.2C/SiC摩阻材料的力学性能特征首先对短切纤维为40mm的预制体C/SiC摩阻材料进行拉伸、压缩、弯曲、层间剪切等常规的力学性能测试。渗硅前工艺条件为17001C,5h的真空热处理。由于短切纤维和碳布叠层预制体结构摩阻材料均为二维结构，考虑到在不同方向上力学性能可能会有差异，故测量时加载方向分了两种，垂直摩擦面方向和平行摩擦面方向。由于试样尺寸所限，对垂直方一向的拉伸强度没有进行测试。表5-1是测试结果。可以看出，C/SiC摩阻材料的压缩强度最高:一般都在100MPa以上，弯曲强度次之，拉伸强度和剪切强度都比较低(均在30MPa以下)。这说明RMI制备的C/SiC摩阻材料具有一般陶瓷材料共同的力学性能特征[0 西北工业大学硕士学位论文第5章C/Sic摩阻材料的力学性能5.1前言摩阻材料在工作时，不仅对摩擦性能有特别的要求，对力学性能也有一定的要求，这是因为摩阻材料在刹车时，会受到压缩、弯曲、拉伸、剪切等多种力的作用，尤其是压缩、弯曲强度对摩阻材料是十分重要的，如果材料的强度达不到要求，常常会造成灾难性的后果，例如飞机由于刹车盘力学性能不足造成的瞬间断裂，会导致机毁人亡的后果、C/Sic摩阻材料在模拟飞机刹车过程中，发现针刺毡预制体结构的试样出现断裂现象。本课题对所制备摩阻材料的力学性能进行了测试，研究材料不同工艺条件下的各种力学性能，并对试样的断裂行为进行分析。5.2C/SiC摩阻材料的力学性能特征首先对短切纤维为40mm的预制体C/SiC摩阻材料进行拉伸、压缩、弯曲、层间剪切等常规的力学性能测试。渗硅前工艺条件为17001C,5h的真空热处理。由于短切纤维和碳布叠层预制体结构摩阻材料均为二维结构，考虑到在不同方向上力学性能可能会有差异，故测量时加载方向分了两种，垂直摩擦面方向和平行摩擦面方向。由于试样尺寸所限，对垂直方一向的拉伸强度没有进行测试。表5-1是测试结果。可以看出，C/SiC摩阻材料的压缩强度最高:一般都在100MPa以上，弯曲强度次之，拉伸强度和剪切强度都比较低(均在30MPa以下)。这说明RMI制备的C/SiC摩阻材料具有一般陶瓷材料共同的力学性能特征[0 第5章C/Sic摩阻材料的力学性能表5-140mm短切纤维预制体C/Sic摩阻材料的力学性能Tab.5-(Mechnicalpropertiesof40mmshortfiberreinforcedC/SiCbrakingmaterial弯曲强度压缩强度层间剪切强拉伸强度加载方向(MPa)(MPa)度(MPa)(MPa)平行摩擦面6111319’26垂直摩擦面77107——弯曲强度比拉伸强度高，这可以由断裂力学中Grifith微裂纹理论解释。Griffith认为实际材料中总是存在许多细小的裂纹或缺陷，在外力作用下，这些裂纹和缺陷附近产生应力集中的现象。当应力达到一定程度时，裂纹开始扩展而导致断裂。所以断裂并不是两部分晶体同时沿整个界面拉断，而是裂纹扩展的结果。Grifith根据弹性理论求得裂纹扩展的临界条件为。Q‘一-_E4yc(5-1)式中。。—断裂时外加的临界应力;E-一一弹性模量;丫—断裂表面能;C一一裂纹半长。可见裂纹的长度越大，临界应力越小，把长度较大的裂纹可称为危险裂纹，试件尺寸越大，含有危险裂纹的机会越多，这就是所谓的尺寸效应。弯曲强度比拉伸强度高，就是因为弯曲试件的横截面上只有一小部分受到最大拉应力的缘故[21压缩强度比拉伸强度高了一个数量级。根据Grifith理论，在拉伸时，当材料中裂纹尺寸达到临界尺寸时，裂纹就会迅速扩展而导致材料断裂，而在压缩时，材料中的裂纹会趋向闭合或缓慢扩展而不会立即断裂，所以压缩强度远大于拉伸强度[3.51从表5-1还可以看出，弯曲强度和压缩强度在不同方向上差别不大。弯曲强度在所测的两个方向差别不大是因为在不同方向加载时，纤维都起到了承受外力的作用。对于压缩强度差别不大主要因为在压缩过程中承载外力的主要是51 西北工业大学硕士学位论文基体，所以纤维的不同取向对强度影响不大。5.3纤维长度和Sic填料对力学性能的影响表5-2对不同预制体种类的C/SiC摩阻材料在不同方向上的弯曲强度及垂直方向的压缩强度进行了测试。其中弯曲试样尺寸均为25X10XSmm,跨距20mm。结果显示，不同预制体种类的弯曲强度相差较小(均在56-86MPa范围内)，而且每一种预制体在不同方向上的弯曲强度也相差较小，它们的差别主要体现在，纤维长度为lOmm时，弯曲强度较大(平行和垂直方向上分别为76.86MPa)。这主要由于在相同纤维体积分数条件下，纤维长度越小，纤维数量越多，纤维在基体中的分布也就越均匀，测量弯曲强度时，载荷能更平衡的分布在纤维和基体上。纤维长度、Sic填料的加入与否对压缩强度影响不大。lomm短切纤维预制体材料的压缩强度稍大，原因与弯曲强度的差异是一样的。表5-2C/SiC摩阻材料的弯曲强度和压缩强度Tab.5-2FlexualandcompressivestrengthsofC/SiCbrakingmaterial平行方向弯垂直方向弯垂直方向预制体种类曲强度(MPa)曲强度(MPa)压缩强度(MPa)乃6427纤维长度20mm20mm,7256234(加10%Vo1sic)7686257纤维长度10mm碳布叠层，6775(加10%vo1Sic)对不同预制体结构C/SiC摩阻材料的层间剪切强度进行了测试，结果见图5-1，可以得出以下结论。(1)剪切强度随纤维长度的增加而增加。对比前两个数据，发现20mm预制体结构的材料剪切强度大于lOmn)的。碳布叠层结构的预制体从某种意义上可以看成纤维长度更长的短切纤维，这样对比后两个数据可以发现在同时加入10wolsic填料时，碳布叠层预制体材料的层间剪切强度大于20mm的。综上可 基体，所以纤维的不同取向对强度影响不大。5．3纤维长度和SiC填料对力学性能的影晌表5-2对不同预制体种类的C／SiC摩阻材料在不同方向上的弯曲强度及垂直方向的压缩强度进行了测试。其中弯曲试样尺寸均为25×10×5mm，跨距20mm。结果显示，不同预制体种类的弯曲强度相差较小(均在56．86MPa范围内)，而且每⋯种预制体在不同方向上的弯曲强度也相差较小，它们的差别主要体现在，纤维长度为10mm时，弯曲强度较大(平行和垂直方向上分别为76、86MPa)。这主要由于在相同纤维体积分数条件下，纤维长度越小，纤维数量越多，纤维在基体中的分布也就越均匀，测量弯曲强度时，载荷能更平衡的分布在纤维和基体上。纤维长度、SiC填料的加入与否对压缩强度影响不大。|0mm短切纤维预制体材料的压缩强度稍大，原因与弯曲强度的差异是一样的。表5-2C／SiC摩阻材料的弯曲强度和压缩强度Tab．5-2FlexualandcompressivestrengthsofC／SiCbrakingmaterial对不同预制体结构C／SiC摩阻材料的层问剪切强度进行了测试，结果见图5-1，可以得出以下结论。(1)剪切强度随纤维长度的增加而增加。对比前两个数据，发现20mm预制体结构的材料剪切强度大于10mm的。碳布叠层结构的预制体从某种意义上可以看成纤维长度更长的短切纤维，这样对比后两个数据可以发现在同时加入10％volSiC填料时，碳布叠层预制体材料的层间剪切强度大于20mm的。综上可 以看出在其他工艺相同的情况下，层间剪切强度随纤维长度的增加而增加。10mm20mm20mm+SiC碳布+Sic图5-1不同预制体结构的C／SiC摩阻材料的层问剪切强度Fig．5-1InterlaminarshearstrengthsofdifferentperformC／SiCbrakingmaterial(2)加入SiC填料可以提高材料的剪切强度。对比中间两个数据，可以看出在纤维长度相同的情况下，加入lO％volSiC填料材料的剪切强度提高了约10％。5．4摩擦实验中的试样断裂在进行针刺毡预制体试样的摩擦磨损实验时，发现试样有突然断裂的现象(图5．2)。图5-2针刺毡预制体C／SiC摩阻材料摩擦实验中的断裂现象Fig．5—2Ruptureofneedle-punchedfeltC／SiCbrakingmaterialduringfrictiontest∞弘如”∞”m，O育自高一暑w日o_Il∞蛊。塌息ⅡI_蜀B18营H 西北丁业大学硕士学位论文分析这种材料的相组成，发现这种材料中碳的含量只有17％，主要以碳纤维的形式存在，Si、SiC分别为40％、43％，而其他短切纤维、碳布叠层预制体试样中碳含量都在60％左右，其中大部分以碳纤维的形式存在。材料中的基体尤其SiC、具有一般无机非金属材料共同缺点，即易发生脆性断裂，对于RMI制备的C／SiC摩阻材料基体中还易出现热应力造成的裂纹，可见，如果在没有足够的纤维体积分数，将很难避免最终材料的脆性断裂，造成刹车盘的灾难性破坏。图5—3是C／SiC摩阻材料的典型断口形貌，其中(a)图的预制体为短切纤维长度20mm，加入SiC填料(b)图的预制体为低密度针刺毡。可以看出，(a)图中纤维束的断裂形貌呈阶梯状，基本没有纤维束从基体中拔出的现象。(b)图断口中单根纤维拔出留下孔洞较浅或没有。这些现象都属于典型脆性断裂的断口形貌，这说明在RMI工艺过程，一部分碳纤维和液态Si反应生产SiC，造成了较强的界面结合，从而导致纤维或纤维束难以从基体中拔出。(a)阶梯状纤维断口(b)纤维拔出后的形貌图5-3C／SiC摩阻材料的断口形貌Fig，5—3MicrostructureofrupturecrosssectionofC／SiCsample同时在断口形貌中，也发现有个别纤维拔出现象，而且周围有孔洞产生，这表明在渗硅时渗入的液态si量很小，其原因或者是渗硅前预制体中存在闭孔，或者由于孔隙过大，导致毛细管力不足引起的，这在第四章已具体分析过。由于孔洞周围基本没有发生碳、硅的反应，所以这部分界面较弱，而且经能谱分析证实，这部分主要成分是碳(见图5-4)，断裂时属于韧性断裂【6’8】，但总体来 第5章C／SiC摩阻材料的力学性能说材料中孔洞数量是很少的，所以整个材料仍表现为脆性断裂。(a)孔洞处纤维拔出形貌(b)能谱分析图5-4纤维拔出后显微形貌及其周围区域的能谱分析Fig．5-4MorphologyandEDSanalysisofsampleafterpull—outoffibers5．5本章小结(1)RMI制备的C／SiC摩阻材料具有一般陶瓷材料共有的力学性能特征。压缩强度最高，一般都在100MPa以上，弯曲强度次之，拉伸强度和剪切强度都比较低。(2)不同预制体材料的弯曲强度相差较小，而且每一种预制体材料在不同方向上的弯曲强度也相差较小。纤维长度为10ram时，弯曲强度和垂直方向的压缩强度比其他预制体材料稍大。(3)针刺毡预制体试样在摩擦磨损实验时发生断裂现象，这是由于其中纤维体积分数过少。参考文献1郑修麟．材料的力学性能两北工业大学出版社，1990：234．2372关振铎，张中太，焦金生．无机材料物理性能．清华大学出版社，1992：43．463刘智恩．材料科学基础西北工业大学出版社，2000：224．2254WB．Hillig．MakingCeramicCompositesbyMeltInfiltrationJournalofAmericanCeramic55 Society．1999，73(4)：56-625赵渠森，等．先进复合材料手册机械工业出版社，2003：514-5156徐永东，张立同，成来b．CVI法制备连续纤维增韧陶瓷基复合材料．硅酸盐学报．1995，。23(3)：319—3257韩杰才，黄玉东，郝晓东，等．多向细编谢碳复合材料界面力学性能测试与表征．复合材料学报．1995，12(4)：72-788YPan，eta1．TheMechanicalPropeaiesandMicrostmcmreofSiC—AINParticulateComposites．JournalofMaterialScience1998．33：1233．1237 第6章CSic摩阻材料的热扩散率第6章C/Sic摩阻材料的热扩散率6.1前言温度对于摩擦系数有很大的影响。随着温度的升高，摩擦表面的材料可能会发生分解，氧化反应等变化，从而导致摩擦系数随之产生变化，这对于提高摩擦性能的稳定性是非常不利的，增大材料的热导率，尤其是垂直于摩擦面的热导率可以提高刹车盘的散热能力，从而降低摩擦面的工作温度，提高摩擦性能。所以研究C/sic摩阻材料的导热性能有着重要的意义。热导率和热扩散率都可以衡量材料导热的能力，它们之间既有一定的区别，也有很大的联系。热导率人的物理意义是指单位温度梯度下，单位时间内通过单位垂直面积的热量，又称为导热系数，它的单位为W/(m-K)或J/(m-s-K).热扩散率表征材料在温度变化时，内部各部分趋于均匀的能力，又称为导温系数。它们之间有以下关系:A=apC,(6-1)式中二热扩散率，cm'/s-.A—热导率，W/(m-K);Ca一一恒压热容，J/(K-g);P—材料密度，g/cm30当R一定时，Pq越小，温度上升1度所吸收的热量越小，可以剩下更多的热量继续向物体内部传递，能使物体内部各点的温度更快地随界面温度的升高而升高，所以这时对应a越大，材料中温度变化传播得越迅速。通过上面分析可知，在本章对C/Sic摩阻材料的导热能力进行研究时，完全可以用热导率代替热扩散率分析材料热扩散率随温度变化的微观机理。 西北工业大学硕士学位论文6.2CSiC摩阻材料热扩散率的微观机理图6-1为25-1398℃范围内对40mm短切纤维预制体CSic摩阻材料的热扩散率进行了测定，结果发现热扩散率随着温度的升高而下降，600℃以前下降较快。匆飞己0.08西1>易月0.06叫七1.鑫0.04司10.0230060090012001500Temperature(℃)图6-1C/SiC摩阻材料的热扩散率随温度的变化规律Fig.6-1ThermaldiffusivityofC/SiCbrakingmaterialasafunctionoftemperature对于一种材料，当温度变化时，密度基本不变，热容的变化情况为，当温度远小于德拜温度时，Cp随温度的三次方而增加，德拜点以后，热容趋向一定值。对于C/SIC摩阻材料，热容在所测温度范围内随温度变化不是很大，可假定为恒定值。由式6-1可以看出热导率和热扩散率随温度的变化规律应该相同，所以下面以热导率随温度的变化机理来分析热扩散率随温度的变化机理。短切纤维预制体结构摩阻材料由sic,Si晶体和C非晶体等物相构成，它们所占比例相当。在所测量的温度段内，晶体和非晶体以声子热传导为主。热导率公式为.1=工Cvl(6-2)3式中又—导热系数，W/(--K);一声子的体积热容，J/(m3-K);v—声子的平均速度，M/s;1—声子的平均自由程，m. 第6章C/Sic摩阻材料的热扩散率巴巴旦里里里弓..日曰里里里三巴里里里巴这样可以分两方面来讨论，对于晶体来说，其中v通常可以看成常数。只有在温度较高时，由于介质的结构松弛而蠕变，使介质的弹性模量迅速下降，v减小。热容C在低温下与尸成正比(图6-2)，在德拜温度以上便趋于一恒定值。声子平均自由程1随温度升高而降低。实验指出，1TI随温度的变化规律是:低温下1值的上限为晶粒的线度;高温下1值的下限为晶格间距。在很低温度下，声子的平均自由程蹭大到晶粒的大小，达到了上限，因此1值基本上无多大变化。热容c在低温下与温度的三次方成正比，因此又也近似与7`,成正比例变化。随着温度的升高，lire要减小，C随温度的变化也不再与73成正比，并在德拜温度以上，趋于一恒定值口而1值因温度的升高而减小，成了主要因素。因此，久值随温度升高而迅速减小。这样，在某个温度处x出现极大值。在更高的温度，由于C己基本无变化，1f.也逐渐趋于下限，所以随温度升高x又趋于缓和。晶体、b非晶体_洲二犷一一一一一‘二二二二二:.口.一了T/K图6-2晶体和非晶体材料的热导率随温度的变化规律Fig.6-2Thermalconductivitesofcrystalandnon-crystalasafunctionoftemperature对于非晶体具有近程有序，远程无序的结构。在讨论它的导热机理时，近似把它当作有直径为几个晶格间距的极细晶粒组成的晶体。这样就可以用声子导热的机构来描述他的导热行为和规律。但是对于非晶体，它的声子平均自由程在不同的温度下基本上是个常数，大约等于几个晶格间距。在中低温下，光子的导热贡献可以忽略。声子导热随温度的变化由热容随温度的变化的规律决 西北工业大学硕士学位论文定。随着温度的升高，热容增大，导热系数也增大。从中温到较高温度，随着温度的升高，声子热容不在增大，逐渐为一常数，因此，声子导热也不再随温度的升高而增大，因而这时导热系数曲线出现一条与横坐标接近平行的直线。更高温度下声子导热变化不大，光子导热变得明显，这时导热系数会进一步增大，对于不透明的非晶体材料，光子导热很小，导热系数也基本不会变化Ol摩阻材料中存在Sic.Si晶体、玻璃态非晶碳。所以在所测温度范围内整个材料中热导率随温度的变化规律可表示如图6-I所示。表6-1比较了不同工艺制造的C/Sic摩阻材料开气孔率和热扩散率，可以看出RMI试样热扩散率明显高于CVI和PIP。这一方面是因为RMI试样中气孔率比其他方法低了许多，所以从导热性能方面考虑，RMI明显更适于制造C/Sic摩阻材料。表6-1不同工艺方法制备C/Si材料的开气孔率和热扩散率Tab.6-1OpenporosityandthermaldiffusivityofC/SiCmaterialsmadebydiferentmethods工艺方法RMI开气孔率(%)3.1-4.4热扩散率0.0890.028-0.0340.031-0.036(cm2-'s1)(250C)6.3影响热扩散率的因素实验首先采用热重一差热实验分析了不同丁艺的有机碳含量，所用实验设备为NETZSCHSTA409C差热分析仪，实验条件为温度650`C，时间2h，升温速率50C/min,Oz流量40ml/min，实验结果见表6-2a采用NETZSCHLFA427激光导热仪对不同工艺的热扩散率进行了测定。实验条件为温度9000C,Ar流量100ml/mino图6-3为40mm短切纤维预制体结构和2D碳布叠层C/SiC摩阻材料的在垂直摩擦面方向和平行于摩擦面方向的热扩散率。从图中可以得出以下结论: 西北工业大学硕士学位论文定。随着温度的升高，热容增大，导热系数也增大。从中温到较高温度，随着温度的升高，声子热容不在增大，逐渐为一常数，因此，声子导热也不再随温度的升高而增大，因而这时导热系数曲线出现一条与横坐标接近平行的直线。更高温度下声子导热变化不大，光子导热变得明显，这时导热系数会进一步增大，对于不透明的非晶体材料，光子导热很小，导热系数也基本不会变化Ol摩阻材料中存在Sic.Si晶体、玻璃态非晶碳。所以在所测温度范围内整个材料中热导率随温度的变化规律可表示如图6-I所示。表6-1比较了不同工艺制造的C/Sic摩阻材料开气孔率和热扩散率，可以看出RMI试样热扩散率明显高于CVI和PIP。这一方面是因为RMI试样中气孔率比其他方法低了许多，所以从导热性能方面考虑，RMI明显更适于制造C/Sic摩阻材料。表6-1不同工艺方法制备C/Si材料的开气孔率和热扩散率Tab.6-1OpenporosityandthermaldiffusivityofC/SiCmaterialsmadebydiferentmethods工艺方法RMI开气孔率(%)3.1-4.4热扩散率0.0890.028-0.0340.031-0.036(cm2-'s1)(250C)6.3影响热扩散率的因素实验首先采用热重一差热实验分析了不同丁艺的有机碳含量，所用实验设备为NETZSCHSTA409C差热分析仪，实验条件为温度650`C，时间2h，升温速率50C/min,Oz流量40ml/min，实验结果见表6-2a采用NETZSCHLFA427激光导热仪对不同工艺的热扩散率进行了测定。实验条件为温度9000C,Ar流量100ml/mino图6-3为40mm短切纤维预制体结构和2D碳布叠层C/SiC摩阻材料的在垂直摩擦面方向和平行于摩擦面方向的热扩散率。从图中可以得出以下结论: 第6章C/Sic摩阻材料的热扩散率表6-2不同结构C/Sic摩阻材料碳含量丁ab.6-2PercentageofCinC/SiCbrakingmaterialswithdiferentstructures编号C(wtYo)备注DQ40CZ40mm短切纤维，垂直方向DQ40PX40mm短切纤维，平行方向2DCZ2D碳布叠层，垂直方向292DPX2D碳布叠层，平行方向41DQ09-11石墨化、加SiC,20mm短切纤维，渗硅2h40DQ09-21石墨化、加SiC,20mm短切纤维，渗硅4h38DQ09-31石墨化、加SiC,20mm短切纤维，渗硅6h19ZC514渗硅前密度1.3留cm'2ZC43渗硅前密度0.5岁cm'U喜﹁争塌月口召一.Iu招月卜2004006008001000Temperature(V)图6-3短切纤维与2DC/SiC摩阻材料不同方向的热扩散率Fig.6-3Thermaldiffusivityofshortfiberand2DC/SiCmaterialindiferentdirections短切纤维和2D碳布叠层结构的摩阻材料平行摩擦面方向的热扩散系数均明显大于垂直方向。造成这种现象的原因是热量更容易沿平行于纤维的方向传导。碳纤维的热传导主要靠声子进行的。由于碳纤维是二维乱层石墨微晶组成的，微晶沿纤维轴向择优取向[3.41，因此决定了碳纤维热导率有极强的各向异性， 西北工业大学硕上学位论文轴向与横向两方向热导率一般相差10^-100倍。根据文献报道，27℃时碳纤维沿长度方向的热导率为125W/(m-K)15-'lp另外还可从图中看到，两种预制体材料在平行于摩擦面方向的热扩散率差别大于在垂直于摩擦面方向的差别，这是因为对于二维碳布，热量更容易沿着分布在摩擦面的连续纤维扩散，所以在平行方向热扩散率差别要大些。图6-4为不同渗硅时间对热扩散率的影响，研究方法是对前期工艺相同的试样分别渗硅时间为2h,4h,6h，然后对不同时间的渗硅试样垂直摩擦面的热扩散率进行测试。可以看出，渗硅时间对热扩散率影响不大，而且随着渗硅时间的延长，热扩散率有下降的趋势，渗硅4h和6h热扩散率基本是一样的，这说明继续增加渗硅时间对热扩散率的增加意义不大。一般来说，2h的渗硅工艺对于制造致密度高的材料已经足够了。至于随着渗硅时间的延长，热扩散率下.降的现象，可以由材料中各相的热导率大小来解释。这种试样在渗硅前已进行石墨化处理，这样大部分非晶C进行结构重排，向石墨结构转化，而石墨的热导率比Sic更高，这样，渗硅时间的延长，生成的sic相会有少量增加，石墨化c相应减小，这一点可以由表6-2热重一差热分析结果看出，随着渗硅时间的延长，C的含量从41%降到38。结果也就造成了整体材料的热扩散率反而有所下降。︵.宝a24景1﹁>仓18﹃5泥﹁，住12[.巨。￡住06卜hX幻Temperature(0C)图6-4渗硅时间对短切纤维C/Sic摩阻材料热扩散率的影响Fig.6-4EffectofinfiltrationtimeonthermaldiffusivityofC/SiCbrakingmaterial 第6章C/Sic摩阻材料的热扩散率图6-5为不同预制体结构的热扩散率随温度的变化规律。对五种不同的材料，钡ij试其垂直于摩擦面的热扩散率。可以得到以下几个结论:高密度碳毡预制体制成的摩阻材料热扩散率最高，且远高于同预制体结构的低密度碳毡预制体结构的材料。在24℃时的扩散率己达0.34cm2/s，而低密度碳毡预制体材料热扩散率在26℃只有O.lCMZ/S，在它们高温时的热扩散率也有很大差距，高密度碳毡预制体的热扩散率约为低密度的3倍，这说明渗硅前碳毡预制体密度对热扩散率的影响十分显著。石墨化和加入Sic对于短切纤维结构摩阻材料热扩散率影响显著。对比同种预制体结构不同工艺的DQ40CZ,DQ09-11曲线，可以看出石墨化和加入Sic两者的同时作用，其垂直方向热扩散率大约可以增加一倍。sic的热扩散率比无定形碳高(25℃时热导率分别约为90,17w/m-K)).，预制体中加入Sic填料可以提高材料整体的热扩散率，这与绪论中介绍Krenkel的研究成果是相吻合的。与sic相比，石墨化提高热扩散率更为显著，这是因为石墨的热扩散率很高(20℃时的热导率为150W/(m-K))，而且石墨化度越高，材料的热扩散率也会越高。这也正是C/C作为航空高性能刹车材料时，其工艺过程必须要进行石墨化处理的一个主要原因[8-1010.36分0.3r9U看0.24,w}0.18v0.12O口0.06200400600800Temperature(V)图6-5不同预制体结构的热扩散率Fig.6-5ThermaldifusivityofC/SiCmaterialwithdifferentpreforms 西北工业大学硕士学位论文6.4本章小结(1)C/Sic摩阻材料的热扩散率随温度的增加而降低，6000C以前下降较快。(2)短切纤维和2D碳布叠层结构的摩阻材料平行方向的热扩散率均明显大于垂直方向。(3)当渗硅时间大于2h后，渗硅时间延长对热扩散率的影响不大。(4)高密度碳毡预制体制成的摩阻材料热扩散率最高，远大于低密度碳毡预制体。(5)石墨化和加入Sic对于短切纤维结构摩阻材料热扩散率影响显著。参考文献I关振铎，张中太，焦金生.无机材料物理性能.清华大学出版社，1992:134-1422Z.Rak.CF/SiC/CCompositesforTribologicalApplication.Proceedingsofthe4"Int.ConferenceonHi沙TemperatureCeramicMatrixComposites(HTCMC4).Munich,Germany，2001,Oct.1-33储长流，朱宁.碳纤维的性能与应用.北京纺织.2001,22(6):39-414赵渠森，等.先进复合材料手册机械工业出版社，2003:283-2845张建可‘碳纤维复合材料低温热导率的实用计算方法.中国空间科学技术.1994,(6):39一26张建可:碳纤维复合材料低温热导率分析计算模型.低温工程.1994,(3):49-547罗瑞盈，程永宏.预制体结构和热解碳组织对二维碳/碳复合材料热物理性能影响.中国航空学报(英文版).2004,17(2):112-1188L.Hozer,J.Lee,YChiang.Reaction-infiltrated,Net-shapeSiCComposites.MaterialScienceEngineering.1995,At95:131-1439李向山，华中，王文宇，等.炭纤维微观结构研究现状与未来的浅见.新型碳材料1997,12(2):1-364 西北工业大学硕士学位论文6.4本章小结(1)C/Sic摩阻材料的热扩散率随温度的增加而降低，6000C以前下降较快。(2)短切纤维和2D碳布叠层结构的摩阻材料平行方向的热扩散率均明显大于垂直方向。(3)当渗硅时间大于2h后，渗硅时间延长对热扩散率的影响不大。(4)高密度碳毡预制体制成的摩阻材料热扩散率最高，远大于低密度碳毡预制体。(5)石墨化和加入Sic对于短切纤维结构摩阻材料热扩散率影响显著。参考文献I关振铎，张中太，焦金生.无机材料物理性能.清华大学出版社，1992:134-1422Z.Rak.CF/SiC/CCompositesforTribologicalApplication.Proceedingsofthe4"Int.ConferenceonHi沙TemperatureCeramicMatrixComposites(HTCMC4).Munich,Germany，2001,Oct.1-33储长流，朱宁.碳纤维的性能与应用.北京纺织.2001,22(6):39-414赵渠森，等.先进复合材料手册机械工业出版社，2003:283-2845张建可‘碳纤维复合材料低温热导率的实用计算方法.中国空间科学技术.1994,(6):39一26张建可:碳纤维复合材料低温热导率分析计算模型.低温工程.1994,(3):49-547罗瑞盈，程永宏.预制体结构和热解碳组织对二维碳/碳复合材料热物理性能影响.中国航空学报(英文版).2004,17(2):112-1188L.Hozer,J.Lee,YChiang.Reaction-infiltrated,Net-shapeSiCComposites.MaterialScienceEngineering.1995,At95:131-1439李向山，华中，王文宇，等.炭纤维微观结构研究现状与未来的浅见.新型碳材料1997,12(2):1-364 第6章GSic摩阻材料的热扩散率10徐惠娟，熊翔，等.不同热处理温度下炭/炭复合材料的制动摩擦性能.中国有色金属学报.2002,12(5):991-995 西北工业大学硕七学位论文第7章C/Sic摩阻材料的摩擦磨损性能7.1前言反应熔体浸渗法制备C/Sic摩阻材料的结构十分复杂，它一般含有碳纤维、非晶碳、石墨化碳、sic,Si及气孔等多相物质，随着不同工艺制备出的材料中各相的分布不同，摩擦性能可能在很大范围变动。在摩擦磨损实验I-卜，它们的摩擦表面形貌、磨损机理、磨屑也会有很大的不同，对摩擦磨损实验中出现的各种现象的深入全面研究不仅可以对目前制备出的C/Sic摩阻材料进行分析评价，而且对于进一步提高这种材料摩擦磨损性能有着重要的指导意义。研究摩擦系数的变化及影响因素，以便控制摩擦过程和降低摩擦损耗，是一项具有普遍意义的课题。摩擦系数是摩擦副系统的综合特性，受到滑动过程中许多因素的影响，例如:材料副配对性质、静止接触时间、法向载荷的大小和加载速度、摩擦副的刚度和弹性、滑动速度、温度状况、摩擦表面的几何特性和表面层物理性质，以及环境介质的化学作用等。因而研究c/Sic摩阻材料试验过程中，不同因素对摩擦磨损性能，尤其是摩擦系数的影响具有重要的意义P17.2C/SiC摩阻材料的摩擦磨损实验采用RMI法制备不同预制体的C/Sic摩阻材料，并对其中一些试样在不同摩擦实验条件下进行刹车实验，表7-1是各次实验时摩擦对偶的主要工艺及摩擦实验条件。表7-2是实验结果。 第7章C/sic摩阻材料的摩擦磨损性能7.3刹车实验条件对摩擦磨损性能的影响表7-1不同预制体种类C/Sic摩阻材料的上要工艺环节及摩擦实验条件Tab.7-1ProcessingstepsandfriciontestconditionsofC/SiCmaterialswithdiferentpreforms摩擦对偶材料种类主要工艺环节摩擦实验条件编号1材比压40N/c.'，能载模压、碳化、真空热处3000J/cm'40mm短切纤维八乙#理、渗硅比压80N/cm'，能载30001/cmZ肉井比压40N/c扩，能载j三维针刺毡(渗硅前密度3000J/cm'月t#1.3g/cm')比压40N/c时，能载CVI渗碳、渗硅1'500J/cm'户J并三维针刺毡(渗硅前密度比压80N/c澎，能载0.5g/cm')3000)/cmZ艺#0lOmm短切纤维，#动盘:20mm，不加sic模压、碳化、石墨化处比压80N/cmZ，能载了静盘:20mm，加入l0%VOlsic理、渗硅33001/cmZ0#0碳布叠层，加入10%Volsic表7-2不同预制体种类C/SiC摩阻材料摩擦磨损性能Tab.7-2FrictionandwearpropertiesofC/SiCmaterialwithdiferentpreforms摩擦平均摩摩擦系数质量磨损率△G(mg/次)线磨损率△L(Fmv次)对偶擦系数稳定性因编号N，子S动盘静盘动盘静盘1#0310.50，#‘0.260.461#.0.390.5123月井，0.420.53﹄#、J0.280.46试样断裂1.11.1‘#，7，0U0.370.56.L乙入1.51.4l#，石︸b1了10.340.562.69.9O#12，n件0.37‘“0.490.560.19比较表7-1,7-2中的1#,2#试样，预制体种类和工艺完全相同，实验条 西北工业大学硕士学位论文只里照巨月口.组，口口巨旦旦旦旦件不同，2#试样是飞机的正常刹车条件，1#试样把刹车压力降到一半，以研究刹车压力对材料摩擦性能的影响。结果显示，随着刹车压力的增大，试样的平均摩擦系数u从0.31降到0.26,S从0.50降到0.46。这说明增加压力可以降低材料的摩擦系数及其稳定性。法向压力是通过接触面积的大小和变形状态来影响摩擦力。常规方法加工的粗糙表面，摩擦总是发生在一部分的接触点上。接触点数目和各接触点尺寸将随着载荷而增加，最初是接触点尺寸增加，随后载荷增加主要引起接触点数目增加。研究表明:当表面是塑性接触时，摩擦系数与载荷无关。当处于弹塑性变形接触状态，由于实际接触面积与载荷的非线性关系，使得摩擦系数随载荷的增加而降低to。未石墨化的C/Sic摩阻材料中的碳纤维、Sic,Si大部分未石墨化的树脂碳等各相都属于脆性材料，当受到压力时，开始一般发生弹性变形，塑性变形很难发生，所以根据上述理论，C/Sic摩阻材料随压力的增加摩擦系数有所下降，而且由于压力增大还会引起以上脆性材料不断从表面脱落，造成摩擦系数随之变化，从而降低了摩擦系数的稳定性。图7-1是摩擦对偶的平均摩擦系数随刹车次数的变化情况。可以看出，在不同压力下，1#,2#试样C/Sic摩阻材料的平均摩擦系数变化趋势相同，这也说明了在预制体及工艺完全相同的情况下，材料的摩擦性能变化情况基本相同。但同时可以看到，压力较大时，2#试样摩擦系数及其稳定性都稍微低一些。0.390.36目。王。0.33石JO0.30艺忍0巴800.24Brakingtimes图7-1刹车压力对平均摩擦系数的影响Fig.7-1Efectofbrakingforceonaveragecoeficientoffriction比较表7-1,7-2中的3#,4#试样，试样的工艺相同，预制体为3D针刺 第7章cisic摩阻材料的摩擦磨损性能巴巴旦些旦日..皿巴口口旦生口吧毡，在不同的能载下进行实验，4#的能载是3#的一半。结果显示，摩擦性能随能载的的下降略有升高，其中平均摩擦系数从0.39升到。.42,摩擦系数稳定性因子S从0.51增加到0.53。这说明能载对摩擦性能影响不大。对于摩擦性能随能载略有下降的现象，这与这种材料的摩擦磨损机理有关。当能载增大时，更多的能量转化为热能，摩擦表面的温度会随之升高，衍射分析表明针刺毡材料中有大量5i，在高温的作用下容易产生氧化膜，起到了减摩的作用[2.31，所以摩擦系数略有降低，氧化膜易脱落，造成摩擦系数随之变化，从而S也略有降低。7.4石墨化对摩擦磨损性能的影响比较表7-1,7-2中的2#,6#试样，它们的摩擦实验条件基本相同，预制体结构差别不大，这里需要说明一点，短切纤维的长短对摩擦性能影响在这里是可以比较小的，材料中各相的组成对摩擦性能的影响是主要的，所以为了突出比较其他因素的影响，这里对纤维的长度影响忽略不计。2#,6#试样的主要差别在于工艺上，2#在渗硅前只进行了1700℃的热处理，而6#直接进行了Ih,2500℃的石墨化处理。实验结果显示，6#试样平均摩擦系数为0.37，远大于2#的0.26,摩擦系数稳定性也从2#的0.46上升到6#的0.56，此时摩擦系数随刹车次数的波动性幅度也明显变小(见图7-2)。可以看出，渗硅前石墨化处理不仅可以大幅度提高摩擦系数，也同时提高了摩擦系数的稳定性。这可以从两方面分析这种现象。一方面，由于石墨化处理后，材料中的玻璃碳向石墨转变，玻璃碳表面光滑，硬度较大，石墨则硬度较小(莫氏硬度<1),在硬度较大的Si,Sic(莫氏硬度分别为7,9.5)凸峰能更深的嵌入到石墨中，这样对偶相互滑动时需要的剪切力越大，摩擦力也增大，导致摩擦系数上升。另一方面，摩擦学研究表明，对于通常材料摩擦系数开始随表面膜厚度的增加而减小，到达一定值才随之增大[D1。由第六章分析的结果，当未石墨化时，材料的热导率，尤其垂直于摩擦面的热导率很低，造成试样摩擦产生的热量难以很快散发出去，导致摩擦面温度升高，材料中的游离Si易氧化形成氧化膜附在摩擦面上，从而导致摩擦系数下降。在这两方面的交互作用下，就出现了石墨69 第7章C／SiC犀阻材料的J荤擦蘑损性能毡，在不同的能载下进行实验，4#的能载是3#的一半。结果显示，摩擦性能随能载的的下降略有升高，其中平均摩擦系数从O．39升到O．42，摩擦系数稳定性因子s从0．5l增加到o．53。这说明能载对摩擦性能影响不大。对于摩擦性能随能载略有下降的现象，这与这种材料的摩擦磨损机理有关。当能载增大时，更多的能量转化为热能，摩擦表面的温度会随之升高，衍射分析表明针刺毡材料中有大量si，在高温的作用下容易产生氧化膜，起到了减摩的作用12,3】，所以摩擦系数略有降低，氧化膜易脱落，造成摩擦系数随之变化，从而S也略有降低。7．4石墨化对摩擦磨损性能的影响比较表7-1、7-2中的2#、6#试样，它们的摩擦实验条件基本相同，预制体结构差别不大，这里需要说明一点，短切纤维的长短对摩擦性能影响在这里是可以比较小的，材料中备相的组成对摩擦性能的影响是主要的，所以为了突出比较其他因素的影响，这里对纤维的长度影响忽略不计。2#、6#试样的主要差别在于工艺上，2#在渗硅前只进行了1700oc的热处理，而6#直接进行了lh，2500。C的石墨化处理。实验结果显示，6#试样平均摩擦系数为O．37，远大于2#的0．26，摩擦系数稳定性也从2#的O．46上升到6#的0．56，此时摩擦系数随刹车次数的波动性幅度也明显变小(见图7．2)。可以看出，渗硅前石墨化处理不仅可以大幅度提高摩擦系数，也同时提高了摩擦系数的稳定性。这可以从两方面分析这种现象。一方面，由于石墨化处理后，材料中的玻璃碳向石墨转变，玻璃碳表面光滑，硬度较大，石墨则硬度较小(莫氏硬度<1)，在硬度较大的Si、SiC(莫氏硬度分别为7、9．5)凸峰能更深的嵌入到石墨中，这样对偶相互滑动时需要的剪切力越大，摩擦力也增大，导致摩擦系数上升。另一方面，摩擦学研究表明，对于通常材料摩擦系数开始随表面膜厚度的增加而减小，到达～’定值才随之增大”l。由第六章分析的结果，当未石墨化时，材料的热导率，尤其垂直于摩擦面的热导率很低，造成试样摩擦产生的热量难以很快散发出去，导致摩擦面温度升高，材料中的游离si易氧化形成氧化膜附在摩擦面上，从而导致摩擦系数下降。在这两方面的交互作用下，就出现了石墨 化后摩擦系数大幅上升的现象。BrakingtJl／1es图7-2石墨化对平均摩擦系数的影响Fig．7—2EffectofGraphitationonaveragecoefficientoffriction另外，石墨化后的试样在剪切力的犁沟作用下，产生大量磨屑，许多磨屑来不及脱落，在摩擦表面形成一层连续均匀的摩擦膜，造成摩擦系数稳定性较高。相比之下，试样如果没有经过石墨化处理，犁沟效应产生的磨屑较少，而高温氧化生成的氧化膜较脆，在摩擦表面难以形成一层连续均匀的摩擦膜，故摩擦系数稳定性较差【4_6]。图7-3是2#、6#试样刹车实验后的摩擦面形貌。可以看出，2#试样摩擦面比较光亮，6#试样摩擦面很暗，这进一步表明6#试样中大量石墨化碳在犁沟作用下发生剪切，形成黑色磨屑，从而表面很暗。2#试样由于很少有石墨碳，剪切作用不明显，摩擦面上的磨屑很少，表面比较光亮。图7-4是2#、6#试样刹车实验中的刹车曲线，所取刹车曲线分别为第20次和第3次，它们分别代表在各自刹车实验过程中的典型特征。可以看出，2#试样在第20次刹车后仍出现抬头(刹车起始阶段摩擦系数过高)和翘尾(刹车结束时摩擦系数过高)现象，而且在3-4秒时出现摩擦系数抖动的现象。这些现象对于刹车过程是十分不利的，尤其抬头现象在实际刹车时可能造成飞机、汽车等交通工具的抱死，从而发生危险。相比之下，6#试样在第3次刹车实Ⅱ0113墨％_g百墨Qoo 第7章C／SiC庠阻材料的犀擦磨损性能验，抬头和摩擦系数抖动的现象就有了很大缓解，这说明石墨化不仅提高了材料的平均摩擦系数及其稳定性，而且也大大缓解了刹车过程中容易出现的抬头及抖动问题。但是可以看出，翘尾现象依然存在，这个问题还需要进一一步的深入研究。这个问题-I旦解决，C／SiC摩阻材料应用在飞机、汽车上将指日可待。(a)2#(未石墨化)(b)6#(石墨化)图7-3石墨化对摩擦面形貌的影响Fig．7—3Effectofgraphitationollmacrostructureofsamplesafterbrakingtest04812卧ldlIg妇te(s)(a)2#(未石墨化)0246810Brakingtime(s)(b)6#(石墨化)图7-42#和6#试样的刹车曲线Fig．7—4Brakingcurvesof2#and6#samples76543210nu0暑嚣Jo墓I。螭8u65432l0‘皇遢Jo管j口啄oo 7．5SiC填料对摩擦磨损性能的影响比较表7-I、7-2中的6#、7并试样，它们的摩擦实验条件相同，主要工艺相同，均经过石墨化处理，区别在于7#试样预制体结构的静盘加入IO％VolSiC。摩擦实验结果显示它们的平均摩擦系数差别不大(分别为O．37和O．34)，稳定性因子S则完全相同(均为0．56)，这说明加入SiC填料对平均摩擦系数及其稳定性因子影响不大。但静盘磨损率很大，加入SiC后质量磨损率增加了l倍多，线磨损率增加了约6倍，甚至整个摩擦表面呈明显的沟槽状，而动盘磨损率相对较小，摩擦面无沟槽出现(图7—5)。这可能是因为加入SiC后，静盘中SiC与其它相之间的结合性变差，刹车实验时，SiC填料容易脱落，从而磨损加剧。由于摩擦实验后静盘上所形成的摩擦面并不包括整个静盘面，所以7#和6#的磨损率相比，质量磨损率增幅小于线磨损率增幅。综上分析，对于短切纤维预制体结构C／SiC摩阻材料，加入SiC填料对材料的摩擦系数及其稳定性因子影响不大，对磨损率影响较大，加入SiC填料后，材料磨损率提高。(a)静盘(加入SiC填料)(b)动盘(无SiC填料)图7-5SiC填料对摩擦表面的影响Fig．7-5EffectofSiCfiller012macrostmctuteofsamplesafterbrakingtest图7-6是5#、7#、8#试样的每次刹车时的平均摩擦系数随刹车次数的变化情况。可以看出，对于开始磨合阶段，SiC填料的加入对摩擦系数的变化趋势有一定影响。在磨合阶段的前10次刹车试验，6#试样未加入SiC，摩擦系数随 第7苹C／SiC犀阻材科日可犀捺磨损性能刹车次数的增加而上升，加入SiC后，7#、8#随刹车次数的增加而下降。加入较大尺寸的SiC的颗粒后，SiC由于和其他基体结合性差，磨合阶段SiC容易脱落而发生磨粒磨损[7．91，使开始几次摩擦系数增加，当这一层颗粒逐渐脱落，摩擦系数也逐渐稳定下来。而未NSiC时，开始阶段，石墨在摩擦面产生一层润滑膜，以后摩擦膜厚度逐渐增加，研究发现，当摩擦膜厚度增加时，摩擦系数变大，当摩擦膜增加到一定厚度时逐渐稳定下来I‘。川，摩擦系数也随之稳定。图7-6sic填料对平均摩擦系数的影响Fig．7—6EffectofSiCfilleronaveragecoefficientoffriction(a)7#(加入SiC填料)(b)6#(无SiC填料)图7—7SiC填料对磨屑形貌的影响Fig．7—7EffectofSiCfilleroHmicrostructureofweardebris图7-7是摩擦试验后附在摩擦面上磨屑的显微形貌。可以看出，当加入SiCu0号UJJo若曾u疆uou 西北工业大学硕士学位论文颗粒后，7#静盘试样磨屑的颗粒尺寸大小不一，差别很大，而没加SiC的6#试样颗粒尺寸比较均一，相差不大。这进一步说明了加入SiC填料后，磨粒磨损加剧，大量SiC填料没有经过充分磨损便从摩擦面脱落，从而导致7#试样的磨损率也急剧上升。7．6预制体种类对摩擦磨损性能的影响比较表7—1、7-2中的1#、3#试样，在实验条件相同的情况下，对不同预制体试样进行摩擦试验。结果显示，稳定性因子s基本相同，动、静盘的磨损率随预制体的不同均有不同程度的差异，摩擦系数变化非常明显，针刺毡预制体的材料摩擦系数为0．39远大于短切纤维的O'31。Brakingtimes图7-81#和3#试样随不同刹车次数豹摩擦系数变化Fig．7—8Changesofcoefficientoffriction1#and3#samplesasafunctionofbrakingtimes结合图7-8可见，几乎每次刹车试验3#试样的摩擦系数都大于1#的，并且随着刹车次数的增加，它们的摩擦系数之差趋向稳定。分析这两种预制体C／SiC摩阻材料中的相结构，1#试样含碳较多，而且经过真空热处理后有少许玻璃态碳石墨化，摩擦试验时石墨碳在摩擦面产生一层润滑膜，从而导致摩擦系数较小。3#针刺毡预制体中含C少，SiC、Si多，试样硬度大，在对偶相互啮合时，相互滑动需要的剪切力大，所以造成摩擦系数增大。而且由于SiC口。号薯Jo甚DI。薯oou 第7苹C／SiC厚阻材料的犀摞磨损性能耐磨性很好，摩擦试验前如果表面不是足够平整，多次刹车试验后由于凸起部分比压过大，会发生径向疲劳裂纹，摩擦面难以形成连续均匀的摩擦膜(图7-9)，摩擦稳定性也较差(s为O．51)。相比之下，1#试样的摩擦面连续均匀，没有疲劳裂纹产生。图7-93#试样的刹车后摩擦面形貌Fig．7-9Morphologyof3#sampleafterbrakingtest比较表7-1、7-2中的5#、6#试样，在摩擦实验条件基本相同的情况下，对短切纤维预制体结构石墨化后的试样和针刺毡结构试样试验。发现经石墨化后，6#试样的摩擦系数及其稳定性显著大于5#，H。。从5#的O．28增加到6#的O．37，S从5#的0．46增加到6#的0．56。综合前面分析可知，石墨化是6#摩擦系数及其稳定性因子上升的主要原因。比较表7-l、7-2中的6#、8#试样可知，在相同工艺条件和实验条件下，碳布叠层结构的8#试样摩擦系数与短切纤维结构的6#试样完全相同，s从6#的O．56降到8#的O．49。s下降幅度较大的原因是碳布叠层结构的试样在垂直摩擦面方向导热率小于10mm短切纤维结构的试样，从而导致摩擦面表面温升较大，摩擦系数稳定性下降fi2】。同时8#试样的大量纤维，甚至一些纤维束在高温下发生氧化而断裂，在摩擦面表面形成磨屑，而垂直方向热导率较高的6#试样磨屑中仅有少量的纤维(见图7．10)。 (a)6#(短切纤维)(b)8#(碳布叠层)图7．10不同预制体对磨屑形貌的影响Fig．7—10EffectofPreformsOIlmicrostruetureofweardebris图7-11还比较了6#和8#试样刹车实验后的摩擦面形貌，两者均有连续均匀的摩擦面形成，这进一步说明了石墨化后，大量的石墨化碳发生磨粒磨损，在硬度较大的SiC、Si粗糙峰的犁沟作用下发生剪切而形成磨屑，从而形成连续均匀的摩擦面。(b)8#(碳布叠层)图7．1l不同预制体试样的刹车后摩擦面形貌Fig．7-11Macrostruemreofsampleswithdifferentpreformsafterbrakingtest7．7本章小结(1)增加压力和能载均使材料的摩擦系数及其稳定性有不同程度的下降。 第7章C／SiC厣阻材料的摩擦磨损性能(2)渗硅前石墨化处理可以大幅度提高摩擦系数及其稳定性。(3)加入SiC填料对材料的摩擦系数及其稳定性影响不大，但对磨损率影响较大，加入SiC填料可增大磨损率。(4)不同预制体对摩擦性能有一定影响，而且这种影响由材料中的相结构决定。当SiC相含量很多时，摩擦系数明显升高。碳布叠层预制体结构材料摩擦系数稳定性小于短切纤维预制体。参考文献l温诗铸．黄平．摩擦学原理．清华大学出版社，2002，274—2872马东辉，张永振，等．速度和压力对SiCP增强铝基复合材料摩擦磨损性能的影响．中国表面工程．2004，(1)：24．273熊翔，黄伯云，等．不同制动速度下针刺毡炭／炭复合材料的摩擦磨损行为．中南工业大学学报．2001，32(3)：281—2844徐惠娟，熊翔，等．不同热处理温度下炭／炭复合材料的制动摩擦性能．中国有色金属学报2002．12(5)：991—9955VKeborkoanCeramicBrakeRotoLAmericanCeramicSocietyBulletin．2002．81(4)：27·286李江鸿．航空刹车用C／C复合材料摩擦磨损行为研究中南大学硕士学位论文．2002：1—67周松青，肖汉宁．碳化硅陶瓷摩擦化学磨损机理及磨损图的研究．硅酸盐学报2002，30(5)：641-6448董利民，张宝清，等．陶瓷一石墨复合材料的摩擦磨损性能研究．摩擦学学报．1997，17(4)：363-366‘9樊毅，张金生，等．石墨粒度对cu、Fe基摩擦材料性能的影响．摩擦学学报．2000，20(6)：475．47710WKrenket．B．Heidenreich．R．RenzC／C-SiCCompositesforAdvancedFrictionSystems．AdvancedEngineeringMaterials．2002，4(8)：427-43611卢德宏，顾碉元，施忠良，等SiC和Gr颗粒混杂增强Al基复合材料的摩擦磨损特性研究．复合材料学报．2000。17(1)：6077 第7章asic摩阻材料的摩擦磨损性能，.....弓皿粤......里(2)渗硅前石墨化处理可以大幅度提高摩擦系数及其稳定性。(3)加入Sic填料对材料的摩擦系数及其稳定性影响不大，但对磨损率影响较大，加入sic填料可增大磨损率。(4)不同预制体对摩擦性能有一、定影响，而且这种影响由材料中的相结构决定。当Sic相含量很多时，摩擦系数明显升高。碳布叠层预制体结构材料摩擦系数稳定性小于短切纤维预制体。参考文献I温诗铸，黄平.摩擦学原理.清华大学出版社，2002.274-2872马东辉，张永振，等.速度和压力对Sicp增强铝基复合材料摩擦磨损性能的影响.中国表面T-程‘2004,(1):24-273熊翔，黄伯云，等.不同制动速度下针刺毡炭/炭复合材料的摩擦磨损行为.中南工业大学学报.2001,32(3):281-2844徐惠娟，熊翔，等.不同热处理温度下炭/炭复合材料的制动摩擦性能.中国有色金属学报.2002,12(5):991-9955VKeborkijan.CeramicBrakeRotor.AmericanCeramicSocietyBulletin.2002,81(4):27-286李江鸿.航空刹车用C/C复合材料摩擦磨损行为研究.中南大学硕士学位论文.2002:1-67周松青，肖汉宁.碳化硅陶瓷摩擦化学磨损机理及磨损图的研究.硅酸盐学报2002,30(5):641-6448董利民，张宝清，等.陶瓷一石墨复合材料的摩擦磨损性能研究.摩擦学学报.1997,17(4):363-3669樊毅，张金生，等.石墨粒度对Cu,Fe基摩擦材料性能的影响.摩擦学学报.2000,20(6):475-47710WKrenkel,B.Heidenreich,R.Renz.C/C-SiCCompositesforAdvancedFrictionSystemsAdvancedEngineeringMaterials.2002,4(8):427-436II卢德宏，顾明元，施忠良，等.sic和Gr颗粒混杂增强AI基复合材料的摩擦磨损特性研究.复合材料学报.2000,17(1):60 西北下业大学硕士学位论文12汤希庆，张元民.摩阻复合材料基体改性工艺及性能评述.复合材料学报.1991,8(3)43-50 结论结论(1)RMI合理工艺为真空气氛下，渗硅温度16500C，时间2h，试样放置方式为立放。C/Sic摩阻材料在不同阶段有不同形貌、开气孔率及体积密度，尤其在热压时易产生孔洞、裂纹等宏观缺陷。RMI工艺制备的C/Sic摩阻材料具有气孔率低、致密度高的显著特点。(2)C/SiC摩阻材料由碳纤维、基体碳、碳化硅、硅等物相组成，不同预制体结构的材料物相分布不同。C/SiC摩阻材料内部会产生不同程度的微观应力，甚至会导致裂纹的产生。由于渗硅时的高温，纤维可能和Si反应，从而受到损伤。(3)RMI制备的C/SiC摩阻材料具有一般陶瓷材料共有的力学性能特征。压缩强度最高，一般都在100MPa以上，弯曲强度次之，拉伸强度和剪切强度都比较低。不同预制体材料的弯曲强度相差较小，而且每一种预制体材料在不同方向上的弯曲强度也相差较小。模拟飞机正常刹车试验后，短切纤维C/SiC试样保持结构完整性，未发生试样断裂的现象。部分针刺毡C/SiC试样试验时发生断裂现象。(4)C/SiC摩阻材料的热扩散率随温度的增加而降低，600℃以前下降较快。短切纤维和2D碳布叠层结构的摩阻材料平行方向的热扩散率均明显大于垂直方向;高密度碳毡预制体制成的摩阻材料热扩散率最高，远大于低密度碳毡预制体;石墨化和加入sic对于短切纤维结构摩阻材料热扩散率影响显著。(5)增加压力和能载均使材料的摩擦系数及其稳定性有不同程度的下降。渗硅前石墨化处理可以大幅度提高摩擦系数及其稳定性;加入sic填料对材料的摩擦系数及其稳定性影响不大，但对磨损率影响较大，加入sic填料可增大磨损率。(6)不同预制体对摩擦性能有一定影响，而且这种影响由材料中的相结T4"1 西北工业大学硕士学位论文决定。当Sic相含量很多时，摩擦系数明显升高。碳布叠层预制体结构材料摩擦系数稳定性小于短切纤维预制体。 攻读硕士学位期间发表的学术论文与撰写的纷利攻读硕士学位期间发表的学术论文与撰写的专利1姜广鹏，徐永东，张军战，楼建军，张立同，成.来飞.反应熔体浸渗法制备CSic复合材料的显微结构与摩擦性能.玻璃钢/复合材料.2005,(1):25-282徐永东，张军战，姜广鹏等.专利:碳/碳化硅刹车材料的制造方法(己受理)申请号:200410087299.5 西北工业大学硕士学位论文致谢本文是在我尊敬的老师，博士生导师徐永东教授的悉心指导下完成的。徐老师严谨的态度、求实的精神、创新的风格都深深地印在了我的记忆中，并将使我受益终生，借此论文完成之际，谨向恩师表示深深的谢意!在论文工作中我得到了敬爱的老师，中国工程院院士张立同老师和超高温复合材料实验室主任成来飞教授的关心和支持，在此表示诚挚的谢意!在制备试样和高温碳化实验中，多桂英老师给予了我极犬的帮助，同时西北工业大学化学工程系的陈铁老师和唐树郁老师给予了我很多的指导和教诲，在此深表感谢!感谢陈照峰老师在我学习的三年时间里给我的关怀和帮助!感谢实验室韩金探高级工程师、刘小碱工程师、王东老师等人在实验中对我的帮助1感谢514厂博士生楼建军在摩擦试验时的大力帮助!感谢实验室博士生刘永胜、张钧、马军强、叶雅静、奕新刚、童巧英、曾庆丰、韩桂芳、吴守军、张青、魏玺、华云峰、董宁等同学的建议!感谢硕士生范尚武、万玉慧、王毅强、汪清、李镇、王晓明、武文明、郑勇、方鹏、王俊杰、王炜、杨文彬、王宝生等的帮助!特别感谢博士生张军战，协助我完成课题中的一些工作，并给我的课题提出了很多中肯的意见，在此非常感谢!最后，感谢所有对本论文热情关注和提供帮助的老师、同学和朋友们!姜广鹏-00五年三月三十一日于西安 西北工业大学学位论文知识产权声明书本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即:研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属于西北工业大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文章一律注明作者单位为西北工业大学。保密论文待解密后适用本声明。学位论文作者签名:Imt指导教师签名:‘乡勺币y年口Zvo}年3月2和西北工业大学学位论文原创性声明秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人郑重声明:所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容和致谢的地方外，本论文不包含任何其他个人或集体己经公开发表或撰写过的研究成果，不包含本人或他人已申请学位或其它用途使用过的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人学位论文与资料若有不实，愿意承担一切相关的法律责任。学位论文作者签名:盖上A必"O}年3月z卯