pvc纳米复合材料制备及应用研究

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武汉理王丈学硕士学位论文摘要本论文对纳米二氧化硅和蒙脱土分别谶行表面改性和插层处理，并分别与PVC进行共混，研究了混会聪复合枣|料豹性鹱。本文采用具有活。陡基团的醚烷偶联裁(KH．560)对二氧化硅粒子遂行了波面改性，使二氧化硅颗粒表丽由亲水性变为亲油性。通过对复合材料进霉力学洼裁溅试零{霉攒惫镜褒察笈会材料戆辑瑟形黢，结栗发联，致往嚣纳米二氧化硅糍子PVC的界面结食情况有所改善。二飘化硅能够较均匀地分散农PVC当中。同时还发现，添如改性二氧化硅粒予的复合材料与未添加的相兜，力学性能得到了提高。这说明利麓纳来二氧纯硅熊够有效遗增强增韧PVC，其研究和应用具有美好的前景。慰予蒙髓±，我粕蘑先采震了嚣秘改憋刿D1630粒Bs—12进毒亍了枣椒化处理，通过观察悬浮性和接触角的测定，比较了改髋效果并确定了最佼的改性方案。然后将两种改性蒙脱土加入PVC中，通过熔融法制备了PVC／搔瑟蒙脱士笈合耪料。遭过测定芟拉{率强囊帮维专款纯点，分凝了磊橇蘩糙土的含量对材料性能的影响，并比较了两种改性蒙脱土对材料性能的影响。绫暴发瑷，嬲入D1630改性蒙脱主材料农一定范围内可提高材秘鳇拉傍强度，但无法掇高PVC的耐热往能。加入BS—12改性蒙脱土树料的拉伸强度下降而耐热性能则莉轻微提高。魏多}，遮探讨了鼹经BS—12麓次憝理遗豹蒙黢主，爱季基涎爝酸甲蘸采用乳液聚合的方法进行二次处理，再次通j建熔融法制成PVC／蒙脱土插藤复合材料，劳通过X-一射线衍射测定郓力学性能测试以及扫描电镜观察材料的断筒形貌，缩果发现，蒙脱主经甲基丙烯酸甲酯通避藐液聚会法二次处瓒箍制成的复合材料与只用BS．12初次处理的浆脱土制成的复合材料相比，其强度鞍絮牲撂到了黉显羧善。这巍爨翻燕蒙趱±裁够蠢效建改蓼PVC翦强发和韧性，具谢广泛地研究和应用前景。关键谣：纳米二氧化穗，改性，擎基丙烯酸甲酯，蒙脱土，熔融播层，PVC。 武泼理工走学硬圭学位论文AbstractInthispapernanosilicaandmontmorillonitewerefirstlymodified，thentheyweremixed、航thPVCrespectivelyinfightproportionandmadeintoPVC／nanosilicaandPVC／montmoriltonitecomposites．镌epropertiesofPVC／nanocompositewerestudied．Silanecouplingagent(KH一560)withactivegroupswasusedforthetreatmentonsilicaparticlesinthisarticle．臻esurfaceofsilicawhichWaStreatedinthewayofchemicalbondsWaSchangedfromhydrophilicationtoamhydrophilication．BymeastmngthemechanicalpropertyofthepolymersandobservingthesectionmorphologyofflexuralsamplebySEM，wefoundthat：aftertreated，thesilicaparticlesCanbetterinterfacewithPVCcomparedwiththeuntreatedsilicaparticles．SilicacanuniformlydisperintoPVC．Atthesametime，wealsofoundthatthemechanicalpropertiesofPVC／nanosilicaweregreatlyincreased。comparedwithpurePVC．强eresultsindicatedthatusingnano—silicaCalltoughenandreinforcePVCeffbctively,SOthestudyandapplicationofithaveabrightprospect．Tothemontmorillonite，wefisflytreateditbytwokindsofmodifiers(D1630andBS一12)intheexperiment．Bymeasuringcontactedangle，theeffectsofthebothmethodsofmodificationarecompared。Thenthesetwoorg—montmorilloniteswereaddedinPVCandPVC／montmorillonitecompositeswerepreparedwithmeltinteraction．BymeasuringthetensilestrengthandVicatSofteningTemperature，weanalysistheeffectsofthecontentoforg-montmorillonitetopropertiesofthiscompositeandcomparetheeffectsofthistwomodifiersonthecomposite．The粥smtsoftheexperimentshowthatinll 武漩蓬工丈学硬士学位论文thelimitedrange，addingorg-montmorillonitemodifiedbyD1630CallraisethetensilestrengthbutnoelevationontheheatresistancetoPVC，whileaddingorg-montmofillonitemodifiedbyBS-12callreducethetensilestrengthbutslightlyelevatedtheheatresistance。Inaddition，wealsoexploredthat：montmorillonitewhichhasbeentreatedbyBS·12wastreatedsecondlyusingMMAbythemethodofemulsionreactionandpreparedPVC／montmorillonitecompositeOnthewayofmeltinteractionagain。BymeasuringXRDandmechanicalpropertiesandobservingthesectionmorphologyofflexuralsamplethroughSEM，wefoundthat：aftersecondlytreated，theintensionandtoughnessofPVC／montmorillonitecompositeweregreatlyincreased．TheresultsindicatedthatusingmontmorilloniteCantoughenandreinforcePVCeffectively,SOthestudyandapplicationofithaveabrightprospect+Keywords：nanosilica，modification，MMA，montmorillonite，meltinsertion，PVC．n1 我页若属实，请申请人及导师签名。独创性声明Y．611995本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了义中特别加以标注和致谢的地方外，论义中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书黼使用过的材料。与我一同工作的同虑对本研究所傲的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。疑究患签名；关于论文使用授权的说明弱蘩本人完全了解武汉理工大学有慕保留、使用学位论文韵规定，即：学校寄权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。(保密的论文在瓣糍螽应遵守茈援定)研究生签名导师签名：注：请将此声明装订在论文的嚣潦前·日期 武汉理工大学硕士学位论文第1章前言1．1塑料发展简史11】世界上存在四大材料体系：木材、硅酸盐(以混凝土、陶瓷等为代表)、金属及聚合物(以塑料为代表)。由于环境保护、地球生态平衡的需要，任何一个国家，不能把木材作为基本材料。而我国森林覆盖率小于14％，由于水土流失与气候变异，再砍伐森林已是弊大于利了。混凝土和陶瓷等硅酸盐材料在某些部门，如建筑业有重大的作用，但它毕竟有一定的局限性。金属是一种极重要的材料，广泛地应用于国民经济各部门，但由于易腐蚀、质重、冶炼及加工时消耗能量大、加工最后制品工序繁多、导电导热等原因(当然后二者又使它具有重要的用途)，而不得不寻找某些替代材料。二十世纪30年代广泛发展起来的以塑料为代表的聚合物，已具有越来越重要的地位。二十一世纪能源工业、材料工业、信息工业将是世界经济的三大支柱产业。塑料工业将创造各种各样性能的材料，为世界经济的发展注入强大的动力。1．1．1塑料工业发展如果不计及二十世纪出现的硝化纤维素、酚醛、尿醛等最初的塑料，塑料作为一种基本材料被大规模使用，是二十世纪30年代的事。塑料的发展大致可分为三个阶段：第一代塑料——民用塑料：大都开发于二十世纪30年代至40年代，其中包括PS(聚苯乙烯)、PVC(聚氯乙烯)、PE(聚乙烯)、PMMA(有机玻璃)等。他们的格比较便宜，直到目前还是最大量使用的塑料，占各国塑料总量的90％以上。如果不加以改性，其性能～般，使用温度都在100"(2以下，因此人们冠以“民用塑料”的称呼。第二代塑料——工程塑料：其中包括1939年工业化生产的PA(聚酰胺)、1950年的ARS、1956年的POM(聚甲醛)、1958年的PC(聚碳酸酯)和1949年的PET等。这些塑料价格较贵，是民用塑料2—4倍不等，使用温度1 武汉理工大学硕士学位论文大都在140℃上下，一般均做工业构件。另外一些性能优异的塑料，如PTFE(聚四氟乙烯)和UHMWPE(朝高分子量聚乙烯)也可属于这一类。第三代塑料——高耐热高强度塑料：如果按年代来分，其中包括1964年的PI(聚酰胺)、1965年的PSF(聚砜)、1968年的PPS(聚苯硫醚)1972年的PES(聚醚砜)、1973年的PAR(聚芳酯)、1977年的LCP(液晶)、1981年的PEK(聚醚酮)、1982年的PEI(聚醚亚酰胺)等。这些塑料的各方面性能和强度更为优异，使用温度约在160--250"C，当然其价格也非常昂贵。至今为止，在世界各大石化公司还在不断研制其它各中新型的性能更为优异的塑料。在分析塑料发展的时候，要着重指出三个问题：(1)民用塑料与工程塑料的分类是由发展历史的阶段性造成的，并无明显的界限。而事实上一些民用塑料也广泛用于各种工程构件上，尤其是经过共混改性后，例如PP改性后用于汽车保险杠等。(2)学术界曾有人认为由于发展新型塑料投资大，难度高，发展速度慢，因而目前重点的研究发展方向应是通过改性来提高现有塑料的性能。从三代塑料的发展历程分析以及近代国外文献报道的各种新型塑料开发，证明上述观点是片面的。实际上这是由于对新型塑料研究开发认识不足造成的。科学的做法是开发新兴塑料和原有料的共混改性二者并重。(3)我国塑料几乎成为热塑性塑料的专有代名词，似乎对热固性塑料过于“轻视”。事实上与热塑性塑料相比，热固性塑料机械性能较好，耐热性较高，一般热变形温度为150---260。C，尺寸稳定性与电绝缘性都很好，难燃烧，耐磨耐蚀，而且价格低，品种也很多，除早期酚醛塑料、氨基塑料、环氧树脂、DAP等之外，还有新发展的有机硅、聚酰亚胺等。这些塑料在电子、汽车、航空等领域应用有重要的意义。1．2塑料改性方法‘11从塑料性能的改进来讲，除研制多种新型塑料之外，另一个重要的办法就是在原有塑料的基础上，采用填充、增强、共混、合金化等一系列物理改性和化学改性方法来提高材料的性能。2 武汉理工大学硕士学位论文1．2．1填充改性即在聚合物中加入无机或有机填料进行改性。例如加入碳酸钙、滑石粉可降低制品成本，同时提高制品的耐冲击和耐磨性等；加入云母可大大提高制品的拉伸强度和弯曲模量：加入石棉可提高制品的耐热性、加入高岭土可提高电绝缘性5倍左右，还可改善印刷性能以制造合成纸：加入二氧化硅可提高制品的刚度、耐磨性、电绝缘性、和尺寸稳定性，降低热膨胀系数；加入二氧化钛可提高制品白度和硬度及耐磨性、加入赤泥可作为廉价的热稳定剂、光屏蔽剂，提高耐光及耐老化性能，其使用寿命比一般PVC提高2～3倍；加入从粉煤灰中提取的玻璃微珠可提高熔融料流动性、热变形温度、弯曲强度和弹性模量，使残余应力分布均匀；加入氢氧化铝可提高塑料制品的耐电弧性及电绝缘性、其它还有污泥、硫酸钡、硅藻土、三氧化二铝、油页岩、沸石等，这些都属于无机填料。用它作填充剂，可提高制品性能，减少塑料制品成本，有利于保护环境。有机物填料有木粉、淀粉等天然有机物，其他还有导磁、导电和导热等填充材料。1．2．2共混改性塑料的共混改性就是在一种塑料中混入一种或几种其它塑料、橡胶等聚合物，互相取长补短，成为性能更加优越的塑料合金。塑料合金发展已久，狭义的讲两种以上聚合物经混炼后产生化学键的称为塑料合金，无化学键产生的则属于聚合物的物理混炼。广义上塑料合金既包括物理混炼，又包括嵌段、接枝共聚物和混炼时发生化学变化而形成的聚合物复合材料。从80年代末以来，塑料合金年增长率为1l％。1997年估计在200万吨左右。主要应用于汽车等运输行业、电子机械及文体等生活用品等。塑料合金综合提高了力学、热学、光学、电学等性能，而且还有各种功能性合金，如凸版印刷、微生物分解、EMI屏蔽材料、Ic封装材料、缓释医药、防震等。生产聚合物合金的关键技术包括如何提高聚合物加工工艺、发展IPN(互穿网络)、多层乳化、动态硫化、反应挤出和分子复合等新技术。聚合物的共混改性设备投资较低，是共混改性技术得到大力发展的重要原因之一。3 武汉理工夫学硕士学位论文1．3聚氯乙烯概况及研究状况聚氯乙烯(PVC)是由氯乙烯单体(VC)均聚或与其他多种单体共聚露期撂会残撼鼹，聚氯乙煤褥怒戳增塑裁、稳定裁、惑分子改性裁、填料、偶联剂和加工助剂，缀过混炼、塑化、成溅加工成各种魍料。根据所选用树瑟和麴工劲蘩释类耪数量鹃不阕，萄馥翻造密硬麓热鏊注鏊糕、软鬟热望骰塑料、溆沫塑料、工程塑料、热塑性弹性体、合成纤维、涂料、粘胶荆、密封材辩以及特种功能材料等一系列性能遥然不同的制品。它在圈大通莆合成楗强<爨乙烯、聚氯乙爝、聚嚣烯、聚苯乙烯)中，年产量仅次于壤乙烯而位居第--[21。塑粉建撵懿擐糕麓褰势子蒙台镑及菜楚专援化学晶，聚氯五爝秘l旨和热工助剂是其中最主要的原料。其产晶主要包括塑料门窗、管材、铺地材料、壁纸和叠生涪巢等、其中戳澈耩fj餐管耪嚣占魄倒最大。在工业发达国家，塑料管基本上取代了铸铁管、水泥管、缸瓦管，广泛应用于建筑业、市政量程等领域中。目前，一些工业发运国家城市的新建供水管道，90％以上采髑聚氯乙烯管遴和聚乙烯管道，室内舞#水管聚氯五爝管的应用普及率j友90％以上。近年来，又开发了各种新型管道，如单壁和双戥波纹警、缠绕繁、发逡彗、努澎警等，鼓挺寒塑瓣管懿澍蛙、瓣压强度和溅震性，逃一步提高聚氯乙烯管道的成用性和经济性。塑糕秘窗强发达豳家￡成为一个完善体系，无论是新建筑选蘑还是老建筑翔新，塑料门窑在性能、价格上均具有与木门蜜、金属门窗竞争的实力。目前，我国塑料门窗裂材生产线共计2000条以上，年组装能力约150万吨／霉，塑料门塞缎装生产线2000条以上，年缀装能力达l亿平方米，可为6000万+1亿平方米建筑配套。目前，PVC装饰材料，如彩色透明漫饰板，中离糖壁纸鞫PVC缝霰砖等室蠹装饰誊孝糕毽蠢较努龚孽发展藏景pl。聚筑乙烯塑料突出优点楚难燃性、耐磨性、抗化学腐蚀性、气体水汽低渗透性好。诧外，综会祝械住能、制品透裙住、窀绝缘往、隔热、清声、灞震性也好，是性能价格比最为优越骢通用性材料。但是其缺陷是热稳定性鲫抗冲击性较差，纯硬质PVC的缺础冲击强度只有3-5kJ／m2，属于硬脆性材4 武汉理工大学硕士学位论文料，特别是低温韧性差，酶低温度时_i魏遽变硬变脆；两软质PVC的增塑热迁移往较大，使爱过程审签易发生魏裂。毽是PVC魏较套勇改浚，逶蓬铯学或物理方法可大大改游其加工性熊、抗冲击性、耐热性和增塑荆迁移等缺陷【41。鲡兹掰述，虽然PVC疑窍良好款练会力学性熊，酝燃性和醚毒也学晶牲能优良，尤獒是可以根摄用途要求，改变增塑裁稻爨黼镑《褥硬壤、半硬质和软质PVC，但是PVC也稃在一些性能上的缺陷和不足。PVC热稳定性较差，浆合物加工多在熔融状态下进{亍，PVC的熔融温度约为210"C，但在100。C裁开始分释放鑫氯纯氢，罄澄度裹予150℃藏分舞瑟麴逐速，嚣藏鸯餐工装登须加入热稳定剂。硬质PVC制品呈脆性，常温下PVC的悬臂粱缺口冲击强度仅为2．2kJ／m2，受冲击时极易脆裂丽不能用做结构材料。另外，PVC的脆瞧受涅凄影虢媛大，褒爨滋下PVC剃葭变褥攫魏，蠢法使薅，一般硬覆品的使用温度下限为一15℃。软制品的缆用温度下限为--30℃。PVC的耐热性能较差，PVC硬制品的维卡软化濑度通常低于80℃，应用受到限制。硬度PVC由予不加或加入少量增塑剂，熔体表观粘度缀高，流动性差，加工毪差，只熊稍律形获蕊肇豹裁品。PVC瑶鳖裁豹墙熬终爱不稳定，软覆PVC的生产通常采用小分子增塑剂，这些小分子增塑荆程制品的加工和使用过程中往往发囊溶出、挥发、迁移，不但污染环境，丽烈使制品变硬而失去使用徐篷。因_I魄，通过对PVC的改佳，有散改善或克服上述缺点，赋予新的性能，实现材料的工程化和功自％化，进一涉拓宽PVC的威用范围，是科技工作者关注豹重要领域。嚣前磷巍的主要方嬲是PVC的蠛强增韧，同时增加其耐热性、燕稳定淫帮热工瞧麓。[5-d]PVC潋性的方法很多，针对不同的应用目的可以采用不同的改性方法或改性技术，PVC的改性方法大致阿以分为两大炎，即化学改性和物理改经。毪学敬瞧是撂透过一定瓣鬟：学及巍经PVC熬终擒发生交纯，麸恧达到改性的目的。化学改性的途径有共聚合反应和大分子反应两大炎。其中共聚合是PVC化学改性的擞要方法，通常采用的是无规共聚和接枝共聚两种方式。无援菸聚还可分为二元共聚稆多元共聚，所德熬聚物兼有PVC和改性萃体的经裁。接棱共黎W驻用改经聚合耱露主髓，接上VC荸髂垒戎支穗；5 武汉理工大学硕士学位论文也可以将其他改性单体接枝到PVC主链上；物理改性不涉及PVC分子结构的改变，比化学改性更易实施。填充、复合、共混是PVC物理改性最主要的改性方法。从广义上说，在PVC加工过程中加入增塑剂、热稳定剂，可以认为是最早的物理改性。在早期，对PVC的增强增韧主要集中在弹·陛体的增韧研究上，主要有CPE、TPU、EVA、ACR、ABS、NBR、MBS、SBS、SBR、PMNR、MPR以及其中几种复合增韧等等。但是由于弹性体增韧改性往往以牺牲材料的刚度、耐热性和加工流动性为代价，因此人们尝试用其它方法对其增强增韧。从上世纪80年代中后期。人们开始研究用刚性体对PVC进行增强增韧，并取得了突出的成绩。刚性粒子可分为刚性无机粒子(R／F)和刚性有机粒子(ROF)，其增韧机理各不相刚61。一般认为RIF的增韧机理为：(1)聚合物受力变形时，RIF的存在产生应力集中效应，引发其周围的基体屈服(空化、银纹、剪切带)，这种基体的屈服将吸收大量变形功，产生增韧作用；(2)当裂纹遇到RIF时会产生钉扎攀越或钉扎裂纹二次引发效应，使裂纹扩展的阻力增大，消耗变形功，从而阻碍裂纹的扩展：(3)两相界面的部分受力脱粘形成空化，从而使裂纹钝化而不致发展成破坏性开裂。ROF的增韧主要有两种理论【『”，即适用于相容性较好体系的“；5令拉机理”和适用于相容性不佳体系的“空穴增韧机理”。冷拉机理：(1)ROF以圆形或椭圆形粒子均匀分散于聚合物连续相中。(2)由于连续相聚合物与分散相ROF的杨氏模量(E)和泊松比(y)的不同(E2>EI，Y2强度大、楱爨离普通露凝耪俸奉孝辩辩肖梳聚台秘薅复合材辩毒较高地强度、模量，而纳米材料增强地有机聚合物发合材料却有更高地强度、模量，加入很少(3％～5％质量分数)即可使聚仓物的强度、剐度、韧性及疆隔性熊获褥赛要援瓷。苓论莛控耱鞭凌还是弯麴强度，还是羧{枣模量或者弯曲模爨均具有一致的变化率。在加入相同质爨比的情况下，～般要离融10倍以上。与玻璃纤维增强复合材料的强度、横髓相当，但材料的密度小、矮量轻[30l。目薅纳寒耪辩鹣粒径越小，其赋予笈念耪辩的强度、模量裁越 武汉理工大学硕士学位论文高【31】。疆疆魏缝对于搔黢缡寒复台秘辩，塞予聚合臻分子链送入爨凄狭无凝纳米材料片层之间，分子连段的运动受到限制，而驻著提高了复合材料的耐热性及材料的尺寸稳定性；层状无机纳米材料在二维方向阻碍各种气体的渗透，从丽达到良好的阻燃、气密的根耀。1．4．3纳米复合材料的制备纳米复合材料的制餐方法有缀多，通常有纳米微粒填充法、缄米微粒原位合成法、聚合镌鏊侮藤位聚台法秽鬻糯同多蒙经合成法等。1．4．3．1纳米微粒填充法蓄受憝缡米激粒慧蹇分子枣|辩懿蕊接混食方法，邈舍麓形姣毒虢是溶液、乳液，也可以是熔融等共混。这种方法的优点怒简单易行，W供选择的纳米材料种类多，无机纳米材料与有机聚合物的几何参数和体积分数等便于控制。但这静方法存在～定豹缺陷，鄹联褥复合体系豹纳米单元空间分布参数一般鼹潋确定，虽缎采微粒秀予霜浆，缩米禧盔宥穰聚合裙蒸俸串产生穗分离，影响复合材料的物理性能。1．4。3．2缡米鬟粒原位会成法利用聚合物特有的宙能团对金麟离子的络台吸附及基体对反应物运动的空间位阻，或是基体提供了纳米缀的空间限制，从而原位反成生成纳米微粒掏藏纳米复合材料，缴成纳米微靛豹翦驱体霹以怒有枧金属能会物，也可醴是高分子宫能圉上吸辩(如螯合簿)鲍金属离予等；纳米单元生成静反应方式有辐射、加热、光照、气体反应☆溶液反应等多种方式，常用于制备纳米金属、纳米硫化物和绒米氧化物始纳米单元复龠身勺功能材料。1．4。3。3聚合物基体廉锭聚合法此法童要是在纳米微粒的有机单体的胶体溶液中，有机单体在一定条件下，覆缀装会生藏存巍聚会兹，形成分数毒规纳米微粒熬复含奉孝精t这种方 武汉理工大学硕士学位论文法的关键是保持胶体溶液的稳定性，胶体粒子不发生团聚。1．4．3．4两相同步原位合成法此法是指纳米材料和高分子基体同步原位形成纳米复合材料，包括插层原位聚合法、蒸发(或溅射、激光)一沉淀法、辐射法以及溶胶一凝胶法等【32’341。1．4．4纳米复合材料最新进展——新型纳米增强剂POSSt35I美国加洲Hybridplastics公司不久前宣称，开发出一种全新思路的纳米增强剂POSS。这是一种采用多面体低聚倍半氧硅烷(或称POSS)技术合成的一种具有纳米结构的化学改性的二氧化硅微粒。POSS的特点在于：它能溶于用溶剂和树脂中，因而能确保实现分子分散；同时保持低粘度，从而加大了填充量；它可与熔化树脂相融合为一体，因而不影响加工流动性：但当温度降至POSS的熔点以下时，它便立即固化并形成纳米结构起到增强作用。POSS的另一个特点是它的单体或齐聚物都与树脂发生接枝共聚，使接枝物的玻璃化温度提高导树脂本身的分解温度以上，而接枝物的分解温度比树脂提高了40～100℃，这使它在高温下保持良好的加工流动性。该公司宣称POSS是近50年来开发出的第一种全新思路的化学产品，它具有纳米粘土的优点，却没有纳米粘土的缺点，它的出现使正在蓬勃发展的纳米粘土产品黯然失色。1．5纳米塑料所谓纳米塑料是指无机填充物以纳米尺寸分散在有机聚合物基体中形成的有机／无机纳米复合材料。在纳米复合材料中，分散相的尺寸至少在一维方向小lOOnm。由于分散相的纳米尺寸效应、大的比表面积和强的界面结合，使得纳米复合材料具有一般工程塑料所不具备的优异性能，是一种全新的高新技术材料，具有广阔的商业开发和应用前景。 武汉理工大学硕士学位论文1．5．1纳米塑料的制备[36-3"7I归纳起来看，纳米塑料的制各方法可分为5大类：(1)插层复合法(IntercalationCompounding)：(2)原位(In．Situ)复合法(包括溶胶．凝胶法)；(3)分子复合材料(Molecularcomposite)形成法；(4)超微细粒子直接分散法；(5)其他制法。1．5．1．1插层法由于层状无机物如粘土、云母、V205、Mn03层状金属盐类等在一定驱动力下能破裂成纳米尺寸的结构微区，其片层间距一般为纳米级，可容纳单体和聚合物分子。它不仅可以让聚合物嵌入夹层，形成嵌入纳米材料，而且可使片层均匀分散于聚合物中形成层离纳米复合材料。其中，粘土容易与有机阳离子发生离子交换反应，具有亲油性，甚至可引入于聚合物发生反应的官能团来提高两相连接性。对于片层无机物的插入，除离子交换外，还可采用酸碱作用、氧化还原作用、配位作用等进行。插层法还可分为插层聚合、溶液或乳液插层、熔体插层。1．5．1．2原位复合法原位复合是指先使纳米粒子在单体中均匀分散，然后进行聚合反应。采用种子乳液聚合来制备纳米复合材料是将纳米粒子作种子，进行乳液聚合。乳化剂的存在，一方面可防止粒子团聚，另一方面又可使每一粒子均匀分散于胶束中。熊传溪等采用超微细A1203为种子进行乙酸乙酯的乳液聚合，得到PVAc／Ah03复合体系该法同直接分散法一样要对粒子进行表面处理，该法既可实现粒子均匀分散，同时又可保持粒子纳米特性，可一次聚会成型，避免因热加工产生的降解，从而保持性能稳定。1．5．1．3超微细粒子直接分散法这是制备纳米复合材料最简单的方法，适合各种形态的纳米粒子。纳米粒子粒径小、表面能大，易于团聚，在锖《备纳米复合材料时，用通常的共混法难以得到真正的纳米结构。为了增强纳米粒子与聚合物的界面结合力，提 武汉理工大学硕士学位论文高纳米微粒的分散能力，防止粒子团聚，必须对粒子进行表面改性。主要是降低粒子的表面能态，消除粒子的表顽电荷，提高纳米粒子有机相的亲和力减弱纳米粒子的表面极性等。目前的改性方法有：①表面覆盖改性：主要是用表面活性剂覆盖粒子表面，赋予粒子新性质。常用的表面活性剂有硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂、硬脂酸、有机硅等。②局部活性改性：利用粉体上已存在或引入的官能团，引发聚合或与单体、聚合物反应，在粒子表面接枝带不同功能基团的聚合物或单体。③外膜层改性：在纳米粒子表面均匀地包上一层其它物质的膜，使粒子表面性质发生变化。④机械化学改性：运用粉碎、摩擦等方法，利用机械应力作用对纳米粒子表面激活，以改变表面晶体结构和物理化学结构。这种方法使分子晶格发生位移，内能增大，在外力作用下活性的粉末表面与其他物质发生反应、附着，得到表面改性的目的。⑤高能表面改性：利用高能电晕放电、紫外线、等离子射线等对纳米粒子表面改性。⑥沉淀反应改性：利用有机物或无机物在纳米粒子表面沉淀一层包覆物以改变其表面性能。就共混方式而言，共混法分为：(a)：溶液共混法：把基体树脂溶于溶剂中，加入纳米粒子搅匀，除去溶剂或使之聚合而得。有关研究人员把聚苯乙烯溶于苯乙烯中，加入超微细A1203，混合均匀后浇注到玻璃模具中，再促使苯乙烯聚合得PS／A1203复合材料：(b)：乳液共聚先制成聚合物乳液再与纳米粒子共混；(c)机械共混：共混法将纳米粒子与材料的合成分步进行，可控制粒子形态、尺寸、其难点在于分散困难，控制粒子的微相尺寸及尺寸分布是成败的关键。1．5．1．4溶胶一凝胶法该方法在聚合物存在的前提下在共溶体系中使前驱物水解，得溶胶，进而凝胶化，干燥制成纳米材料。该方法又可细分为：①前驱物溶于聚合物溶液中，再溶胶凝胶；②生成溶胶后与聚合物反应，再凝胶；③前驱物存在下，先使单体聚合再凝胶；④前驱物和单体溶于溶剂中，让水解和聚合同步进行，它可使一些不溶的聚合物靠原位生成而嵌入无机网络中，另外可在聚合物或单体中引入能与无机组分形成化学键的基团。该法的优点是：无机、有机分子混合均匀，可精密控制产物材料的成分， 武汉理工大学硕士学位论文工艺过程温度低材料纯度高，高度透明，有机相无机相可以分子间作用力、共价键结合，甚至因网络交联而形成互穿网络。其缺点在于因溶剂挥发，常使材料收缩而易脆裂，前驱物价格昂贵且有毒，无机组分局限于Si02、Ti02，因找不到合适的共溶剂，制各Ps、PE、PP等常见品种的纳米复合材料困难。I．5．2纳米塑料的物理力学性能及用途作为工程材料，纳米塑料与常规聚合物基复合材料相比，具有以下优异的物理力学性能：①高强度和高耐热性。如插层复合纳米塑料可将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、可加工性完美结合起来；②高阻透性和阻燃窒息性。由于纳米塑料是在纳米尺度上将2种或2种以上的不同成分通过插层复合或直接分散等制成的复合材料，它具有低密度低吸水率、低透气率、高强度、高模量、高耐热性、高阻然性等。通过插层聚合制得的尼龙，蒙脱土纳米复合材料，其力学性能与纯尼龙6相比有显著提高，具有高强度、高模量、高热变形温度、良好的阻透性能等，已成为性能优良的工程塑料。具有共轭结构的电活性聚合物如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等插进层状氧化物中原位氧化聚合，可制得电子导电、离子导电或两者兼而有之的纳米复合材料，其导电性有很高的各向异性。采用纳米粒子直接分散制备的表面带有—cOOH或—．NH2的聚吡咯／Si02纳米复合材料，可用于医学，作为凝集免疫测定中高显色的“标记器”微粒，以及应用于某种军事伪装。可见纳米塑料是一种应用前景非常广阔的新型材料。1．6研究目的及意义为了改变聚氯乙烯耐热性差、强度和韧性低的缺点，人们对PVC进行了一系列的改性研究。其中主要有CPE、TPU、EVA、ACR、ABS、NBR、MBS、SBS、SBR、PMNP,．、MPR以及其中几种复合增韧等等。而这些弹性体的增韧改性往往会牺牲材料的刚度、耐热性和加工流动性等。因此，我们希望利用刚性纳米粒子(二氧化硅、蒙脱土)的优良特性来改性聚氯乙烯， 亟堡堡三盔兰堡主兰些笙苎一来同时提高聚氯乙烯的强度和韧性，起到增强增韧的效果，并且提高其耐热性，改善材料的综合使用性能，扩展材料的应用范围。这种改性方法与传统的改性方法相比，可同时改善聚氯乙烯的多项性能，且工艺简单、操作方便。另外，它克服了一般改性材料使用量大，且不能兼顾刚性、耐热性和尺寸稳定性与韧性同时提高的缺点，因此有很大的开发和应用前景a它的研究将促使聚氯乙烯材料向工程化、高性能化的方向发展，并将是聚氯乙烯的应用更加广泛。 武汉理工太学蘸士窜住论文第2章聚氯乙烯，蒙脱土插层复合材料2．1弓l言聚含物，层状硅酸盐蒙脱土缩采复合枣孝辩(PLS)是霞前新兴静一稀聚合物基无枫纳米复合材料。与常规复合材料相比，具有以下特点【3840l；只需锻少的填料(5％(质量分数)，即W使复含材料艇有相当高的强度、弹性模爨、韧瞧及阻隧牲裁；具鸯优蹇豹热稳定缝及尺寸稳定性；其力学性毙鸯优于纤维增强聚合物系，因为层状硅酸虢可以柱二维方向上起增强作用；密子硅酸釜至片层平蠢取自，霞戤貘辜孝鸯缀离懿疆舔镶；屡状硅酸麓蒙袋土天然存在有丰富的资源且价格低廉。故聚合物／蒙脱土纳米复合材料成为：i驻年来新材料和功自§材料领域中研究的热点之～。日本丰困磷究发展中心，荧国Comell大学、lVfchigan')'H立大!攀和中姻科学院化学研究所等单钕对这秘新型的复合材料进行了大爨的究，先后制备出聚酰胺、聚酯、聚烯烃／粘士簿p己s缡米复会瓣瓣，褥到?性髓饶良豹聚合浆基纳泰复会枣孝料，其中毒些材料已经由实验室走向工业生产并得到了应用【414”。2．2蒙脱土的结构特点和性能蒙脱土的化学式为：Mn+xla[A14扯小哦】(Siso)020(OHh，yH20，属于2：l型滕状硅酸盐，即每个单位晶胞由4个硅氧四面体晶片闻夹带～个铝飘八面体鹣冀棱艘三弱治装终构p2】，：者之闼靠共雳氧爨予连接，每爱厚度约漶lnm。由于硅氡四面体中的部分sr和锅氧八丽体中的部分Al”被M矿所同晶箴换，茵貌在这些trim浮静片层表谣产玺了过黧鹃受毫蕊。菇了保持电串瞧，这些过剡的负电荷通过层阅吸附阳离子(晶层间可能存在的阳离子有M矿+、Ca2÷‘N矿、10、口及Li+等>来补偿。这黧阳离程一定条件下可戳藕簋置换。窀嬲豹交换援律是：蒙残土悬浮波孛，浓发高的阳离予可以爨换浓发低的幽离子：程离子浓度相等的情况下，离子键强的阳离子W以排挤、取代离予键18 武汉埋工大学硕士学位论文弱豹豳离予，玄寅]交换螅蹶膨大致是Ba2+>Sr2+>Ca2+>M92+>K十>N矿>Li+>}r。蒙脱士片层间吸附的阳离子通常以水合阳离子形式存在，它们很容易与有机或无机阳离子进行交换，使层间距发生变化。研究表嘲：屡间可交换瀚辩离子数郎离子交换容整(e嚣C)并不是越高越荮蹲飘。蒙脱主酶片瑟中闻静eEe暹豢农60-120mZq／1009鹣蕊曩逡[541，这是一个比较合逶约离子交换容量。交换有机阳离子可使硅酸热表面从亲水性变为亲油性，降低硅酸盐的表谳能，提高其和聚合物基体及单体的相容性，而且有机阳离子可以带有各种富能霞，这些官能园和聚合物殷应，觚而提高了无梳裼和聚合窃基俸之阉静鞑接糕【弱制】。适宜豹离子交换容量，优蠹豹力学性能及低廉熬绥掺，搜得蒙脱±成为制各PLS纳米复合材料的理想矿物。2．3实验2．3。1实验原料及仪器设餐2．3．1。1原料蒙脱土，工业级，河南省信陌市育才膨润士镧豁厂；聚氯五烯树滕，SG5整，藕芦勰锦能蒙氯Z。爆有限公霉；ACR，201型，出拳莱笺泰会残诧王／-；趣缨碳酸锈，纛业级，巍嚣永丰永发轻钙厂；Bs～12，工业纯，市售；十六烷基三甲基澳化铵，AR级，市傣；三盐基硫酸铅，工业缀，市售；坏氧大豆油，工业级，市售；甲基丙烯酸甲酯(MMA)。分析纯，天津市诧学试帮二厂；十二婉基苯磺酸钠，分桥缝，上海豫学试裁公司；过硫酸锋，分耩缝，上海试剂二厂：有枫锡蛰，江疆技涯研究赝；2．3．1．2仪器及设备粉末雁片机，769YP一15A，必津市科器高新技术公司；静漓攘继角，表面张力溯定议，JC2000A，上海审晨数字鼓零毅餐畜羧公司；密炼极，XSS--300，中匡上海轻忑机械公司；开炼虮，XK--160，中国琳京橡塑机械厂；平板硫化机，QLB350×350x2，无锡市第一檬塑机械厂；拉伸试验机维卡软19 武汉理工大学硕士学位论文化点测定仪，XPW--300，承德市金建检测仪器制造厂；万能实验机，RGT-30A，深绸枣臻接尔纹器寿陵公弼；净麦试验撬，JB6，吴悫毒考瓣实验莰厂；扫描电镜，JSM．56IOLV；X⋯射线衍射仪，北京大学；2．3．2蒙脱土有机化处理本试验拟采用两种敬性嗣D1630和Bs—12附蒙脱±进行改性。2．3．2．1BS～12对蒙脱±的处理称取509蒙麓主，祷萁鬣袋5％的水分散悬浮液，瓣辩热入BS．12(30％)25ml，在室潞下浸泡一夜。然后将混含液移入三口烧瓶，搅拌并升温到80℃，用浓盐酸调PH值到2～3，强烈搅挡5h。最后将混合液倒入浇辑，势麓，取上层爨浮滚(去豫下层杂爱)，麴滤，于瀑，耱麓。2．3．2．2D1630对蒙脱土的处理称取509蒙脱±，将其配成5％的承分数懋浮液，同时热入D1630f30％)25mi，在室滠下浸泡～夜。然螽将混合液移入三岛斑瓶，搅拌并舞溢到80"C，用浓盐酸调PH值到2～3，强烈搅拌5h。最后将混合液倒入烧杯，静置，取上层悬浮液(去除下层杂质)，抽滤，干燥，待用。将菝上经D1630秘BS。12楚毽避豹子漂群蒸遴行嚣号，然嚣弱压冀爨进行压片，制成直径1啪的薄片。之后进行表面接触角(亲水)测定。样品编号如下表：表2一l榉品编号样晶编号123456789101112MMT(g)50BS-12(m1)101620253035曼!壁i壁垡兰：!壁i!垒!ii壁 武汉理薹走学硕士学位论文2,3。3乳液聚会法对蒙脱±的处理称取150ml水、309上述蒙脱±和少量十二烷基苯磺酸钠倒入三臼瓶，搅拌，并缓慢升温到80。C，待搅拌均匀后，缓慢滴加过硫酸锣萼|发剂秘MMA单髂避行现液聚合，反应结寒矮将乳液喷雾干燥。2．3．4试样制备2．3．4．1经有机化处理的蒙脱土样品将各种物料在天平上称重(热稳定剂采用锚盐)，混合均匀后在密炼机±进行密炼。密炼投渥瘦羧铡在175。C友右，转速为50r／min，8～10分镑轰取出，并迅速放入双辊开炼机中进行冷辊开炼，以使物料更好的混合均匀闶潜方便涮片。将舞燎好静褥襻冷帮至室澈，然嚣在180。C静平较硫纯辊土模压成型，对间为10min。2．3．4．2经乳液法处理过的蒙脱土样品将各种物料(热稳定荆为有机锡盐)在天平上称踅混合均匀后，在180℃懿搿炼瓤上舞炼5rain，然丢纛200"C瓣平叛硫纯梳上模疆成型，酵窝笼10min。2．3．5性能测试2．3．5．1冲击强度测定将厚片按国家标准GBl043．79制成尺寸为80x10x4mm的冲击样条，不舜靛蜀，鼗憨髯粱津壹试验。2．3，5,2拉{枣、矮照及瑟裂{枣长搴的测定将厚片制成哑铃型，测量其长、宽、厚，在万能实验机上进行测试，室溢25℃，速度4mm／min2l 武汉理工大学硕士学位论文2．4结聚与讨论2．4．1蒙脱±憋援攫规理由于蒙脱土具有桊水性，蒙脱土的有机改性是制备蒙脱t／高分子材料戆关键一步，捶层裁不仅要容荔送入蒙残主戆片晷之阗夔续米空阉，嚣魅要自％够显著地增加片层间的重复间距，且使蒙脱土由※水性改为亲有机性，同时降低其表题能[58-60]。这样才裔助于聚念物单体或聚合物进一步插入片层阕，戬遮至l潮备缩米笈台材辩鹣蓠静圈艄l。穰据鞋下方程可戳箨出蒙簸主硅酸盐片层间的距离。图2一l钠基蒙脱土的X--射线衍射躁2—2改性蒙脱土的x一射线衍射22 武敬理工大学硕士学位论文2dsin0=^式中d⋯⋯为硅酸盐片层间的蹑离，e⋯⋯为半衍射始，k⋯为入射x-射线波长(O，154nm)。根据以上公式诗算或xR》一强谱磷缌到毒枧他嚣装脱±款碜酸熬片层之间的距离：艨土冉勺层阅距为1．532nm，有机土的为3，398nm，由此可见，Bs—12和PMMA嵌入了蒙脱土片层之间，使蒙脱土的硅酸盐片滕间距明显增大。2．4．2蒙脱土有机化的影响因素2．4。2。1实验条终款影响蒙脱主在农孛发生秘反痰善壳是蒙脱主熬拳诧膨胀，然嚣吸瓣水中热入的震子联+离子，进一步扩丈层阋距，竣后楚与有机铵阳离子的交换反应，即制得有机蒙脱土。本文中采厢的改性剂都属于有机铵盐，在水中可电离瞄有机铵阳离子。它插入到蒙脱士层阕豹遥程甏看髂莛与落闻铺离子褶交换黪过稔，将这一怼程羲终蔑～转交换嶷应。它受温度、搅拌速瘥等、溶波性质的影响。谯反威初加入少量酸，调节pH值至2—3，主要是防止水中OH一与有机铵结合，影响有机铵的插层反应；粘土的分散度越大，其比表西越大，因此就越容易发鸯离予交换反应。在安验中可加入大鬟的水，使萁充分膨蔽，淘薛麓大搅拌邃度，潋保证蒙靛主熬裹瘦分数；茭了馒交换爱瘗快速逃嚣，躲较麓款分数度外，须加热至80"C左右。温度过离，在反成后期悬浮体系容易过热而溢出；在实验结束时，须用大量的去离子水冲洗以洗老其中的无机离子。2．4。2。2肖枫教性荆的影响麸囊验瑰象来奄，貔{f3西以分辫爨改憋效果。在实验过程中，当Bs—12加入爨为25mL即样(4)时，发现反应体系歼始分为明显的两层，上层∞ 斌汉理z大学硕士举往论文为悬浮液，下瑟为承层，箕孛在浇事}=底郝可看到少量淀淀物，Bs—12热入煅无论为多少，它都不会消失，可能为羧脱土中所含不溶杂质。这种现蒙BS—l，含量增加而效果更鼗著。闭样用Dt630改往辩，当翮入5克Dt630鄹从撙(9)嚣始时，也可褥到相阉的现象。将干燥磨细后的样品取少量放入装有大量清水的烧杯中，用BS～12改性过熬榉鑫，糕(4)～(6)，楼熬可戳在滇水中分数形或悬浮液。但是瘸BS一12改性的样品，其悬浮时间较短。用D1630改性过的样品，从样(9)一(12)，两样晓哥在农串分数袋慧浮滚，分散辩阗要较长，舔玻璃褡携箨落不沉下去。我们对所有的榉品进行了表面接触角测定，其结果如下：表2—2改性蒙脱士的表面接触角(单位：度)如图2-3、2-4：一般蔼富，隧表瑟活醺麓燕入塞豹增热，葵筑农瞧是增秘熬，鞠表嚣接触角是增加的，但加入量过多时，有可能降低其疏水性。从上图中我们可以看到，陡加入慧增加其接触角先增加而蕊又减小。这霹蔽用下西静璐论解释：表面溪性剂带有一个亲水基团和一个疏农亲油蒸团，强加入量较少时，表颟24 戴汉理工夫学硬：}学往论文淫毪裁豹亲隶罄团攒入蒙聪±熬鬃阕，亲漓基爨露在终嚣，当蒙残±辑有瓣龋格点都被亲水基团包覆时，此时疏水性最好，即表面接触角最大。当活性舞l含量i篷多蠢雩，茭l群余静表嚣活馁翔静巯承基鹜粼雹覆在齐始酃部分蠡孽蔬承簇团上，这时粒子的外面则显现部分亲水基团，其疏水性下降，所以表面接触角下降。从上面我们可看出当BS—12加入羹为25份(蒙脱土为50傍)发寿对，其接触角最大，说明其改性效果较好。溜D1630加入量为10份(蒙脱土为50份)左右时，其接触角最大。，、，g。Of。60f列30L一一—J——J—————一—o—一S10152025303540BS-12塌盏fmbD1630用羹(醉腻2-3BS．12改性MMT与水的表面接触角圈2-4D1630改性MMT岛水的表瓣接触角通过上磷我们可以褥蹲班下缡采：潞BS--12船入量为25裔拜雩，效栗较好。当D1630加入量为lO份对效果较好。且用D1630改性效果要好予BS—12改性效果。2．4．2．3不同酸对插层效聚的影响0lO203040插屡荆首分含擞％图2--5不同酸对插屡散栗的鼯响上图2-5是用盐毅和磷酸分别为质子化剂，随着描层剂含量的变化考察25 鼗援班工夫学颟圭攀位论文不阕夔襞子纯裁薅蒙瓣主层阗蓬豹影翡，国图霹甄墩不鞫酸为臻子鼗裁嚣一种烷基胺为插层剂时，硅酸盐片层闽距有明显的变化，就质子化能力丽言盐酸要优予磷酸，原因胃能是簸酸鲍磷酸委镌使插簇裁形成季藏薤，有稠予季黢盐以更快的速度和鼹大量的进入蒙脱土的片层间，从而有助于最大限度地增大蒙脱土的艨间距。2．4．3复合材料力学性潍的影响爵索2．4．3．1有机他处理对复合材料力学性能酌影响◆蒙麓主焉量辩复会率芎精撵鑫强度辩影璃星40蓄35晕颦3025ss芒50=嚣ts肇甜加3s0l2345o12345MMT☆整％MMT含蠢％圈2-6BS．．12改性MMT对材料性能的影响熙2-7D1630改性MMT对材料性能的影响如图2-6所示，隧Bs—12改往蒙脱士加入蟹壤掬，丰孝籽的拉稀强度兔磺趣蜃又减小。当加入量为3份时，其披{串强度达到最大值。但是所有的挝伸强度却低于纯PVC的，即加入改性蒙脱土后，材料的拉伸强度是下降的。郝自强簿163]毽发瑗-1-二烷蒸季铵熬改性蒙膣±对PA6粒拉{孛强度炙提蠢{擘用。这熙说明Bs一12改性蒙脱土与PVC分子链之间的粘绪力较羞。鲡鬣2．7所示，髓D1630改馥蒙髓主鸯霞入囊增麴，车孝耱浆拉箨强度宠壤加后又减小。强加入攫为3份时，其拉伸强度达到最大值。当加入量较少时，材料的增强效应不明显。强加入D1630改往蒙脱±至一定蠢时，爱g有翡鬣瓣增强效暴。◆不弼改性剂对拉伸强度的影响通过图2．8进彳予比较，可发现用D1630改性蒙脱土改性PVC其效果簧26 武汉理工大学硕士学位论文优于用BS一12改性蒙脱土的。这与许多研究者的结论是一致的，即随着有机化剂烷基链长度的增加，其增强增韧效果是增加的。因为烷基链越长，插60勺55皇s0赵45蕊40螽，3。525——D16300I234改性蒙脱土加入量(％)图2—8不同改性剂对复合材料拉伸强度的影响层后蒙脱土片层之间的距离就越大，因而聚合物链就越容易插层，最后可望形成完全剥离型PLS复合材料。2．4．3．2乳液聚合对复合材料力学性能的影响◆甲基丙烯酸甲酯的不同用量对复合材料力学性能的影响图2—9和图2—10是改性蒙脱土用量为3％时不同甲基丙烯酸甲酯用量对PVC／蒙脱土复合体系力学性能影响情况。由图2—9和图2一lO可以看出，随着甲基丙烯酸甲酯用量的增加，PVC／蒙脱土复合材料的拉伸和冲击强度逐渐增大。；i[刍65魁鐾60鼎5S50L————一—————一0255075100MMA含量('‘)圉2--gMMA用量对复台材料拉伸强度的影响270306090120MMA吉量(％)图2—10MMA用量对复合材料冲击强度的影响 武汉理工大学硕士学位论文◆蒙脱土的不同用量对复合材料力学性能的影响图2．11和图2。12是甲基丙烯酸甲酯用量为50％时不同改性蒙脱土含量对复合材料力学性能的影响情况。由以上两图可以看出，随着蒙脱土用量的增加该复合材料的拉伸和冲击强度均逐渐增加，当蒙脱土用量为30／o时，达到最大值，最大值分别为61．14MPa和73．65KJ．rn-2，跟未加改性蒙脱土的PVC相比，拉伸强度提高了17％，冲击强度提高了489．2％，然后随着蒙脱土用量的增加，复合材料的性能开始下降。图2-11改性蒙脱土量对材料拉伸强度的影响^100圭80童60聪40嚣20踅0蒙脱土含量(％)图2．12改性蒙脱土量对材料冲击强度的影响2．4．4有机化处理对复合材料耐热性的影响◆蒙脱土用量对复合材料耐热性的影响86286p85．8、，856訾854蕃852斗L85爨84．8846Bs．12改性MMT含量(g)图2-13BS．12改性MMT含量对软化点的影响875865V86鬈855并85牛845端84D1630改性MMT含量(g)图2--14D1630改性MMT含量对软化点的影响如图2．13所示，随BS一12改性蒙脱土加入量的增加，其软化点先增加 藏投蓬王大学醺圭举位论文瑟减枣，在握入萋为2％聪达到峰德。月孵瑟袁瓣款纯点都意予寒鸯鬟避魏缝PVC的软化点。说明加入此种改性蒙脱土后材料耐热性增加。如图2．14掰示，涟D1630改靛蒙脱±据入整增麓枣季辩的辩热滋逐渐下降。但怒当加入量为1％时，其软化点却高于纯PVC的，而其它的软化点则低于纯PVC的。戈明亮等164]在研究蒙脱土改憔PVC时发现加入酸性蒙脱±蓐，其玻璃优遗度下降。会l巴工姓太学1651也搬道了PVC／鸯机蒙飚±复公材料的T。是下降的。漆宗能等【66】在研究其它插层材料时其耐热性均有大幅上舞。嚣考每我锭豹结栗辫苓辍弱。◆不同敬蛙裁对材料耐热性豹影响袭2-3不同改性荆对复合材料耐热性的影响＼改性剂＼缨卡较{乏点＼＼转S．12D1630加府＼∑084．7185．686．7286．184．5385．884．5485．684．4觚焱2-3我销爵院较两率改僚裁对幸葶耩稀熬性的影响。我帮】谈为BS—12改性蒙脱土加入到PVC巾能够提高材料的耐热性，但提高幅度不大。而D1630改性蒙脱土当加入爨较少时，可提高材料的耐热性，髓提高幅度要大予Bs—12改性蒙残主。当加入量较大魁降低了材料豹耐热投。 武汉理工夫学矮圭举链稔文2,4．s复会材料'}孛壹试样叛面扫撼邀镶分辑图2-10为增强增镪效暴毙较理想麴PVC，蒙脱土试榉约{串毒叛嚣澎貌，其断面黛抛物线韧窝和等轴韧窝，显示出明显的韧性断裂特征。图2-15PVC／蒙脱±复合材料的断面形貌(1×5，000)2。5小结1．用BS—12改性黎脱土对，当加入量为50份时，其改性效果较好。用D1630改性蒙脱土时，当加入蹩为20份时效果较好。2，曩D1630泼蛙蒙燧±，稳定性蘩好予曩BS—i2改性蒙聪±3．随改性蒙脱土的加入量增加，材料的拉伸强度先增加后减小。都在3％嚣运翻最大。4。通过不同改性剂的比较，我们发现采用D1630改性蒙脱±，其效果优予采糟BS～12改经蒙蔽±5。采鼹BS一12改燃蒙脱土对，材料的耐热性增加，但增幅不大。当采用D1630改性蒙脱土时当加入最很少l％时，耐热性明显提高。溺加入鬣过多露，瓣熟愁下降。6．用MMA黠蒙脱忐进行：次改性后其性能明显强予前者。=次处理后蒙脱±的最佳用蠢为3％，跟未鸯鞋蒙脱主PVC裙篦，魏对羧律强度撬离了17％，冲涛强度提衷了489．2％。30 戴寝理王大学鞣士学位论文第3章PVC／二氧化硅纳米复合材料3．1弓l言3．1．1纳米二氧亿硅结构和特点3．1．1．1纳米Si02的结构‘硝续米si◇兹势予状态黧三缝链获练擒(或稼三维潮状臻擒、三维硅磊结构等)，表面存在不饱和的残键和不同键合状态的羟基，如图3一I所示。I-I强立羟基Q，、Sil0lHOlSi爨，l、，I、，o0QI强f0l、f髻、硅氧烷键、fl、硅氧烷键OO—l氢键结台羟基l、舛～Ol图3-t骞q米Si02三绻链状结校这使得Si02纳米微粒矮有商的表面活性。禹表谣欠缺戴雨偏离了穗态，◇，、Ql爨|O|、l，O、袋；OI疆j，，◇‘、爨10；班、 武汉理工大学硕士学位论文的硅氧结构，故分子式为Si02(其中X在1．2～1．6之间)3⋯112缡岽Si02斡瞧能(1)基本物性纳米Si02为无定型臼色粉末(搬茭团聚体)，楚一黏无毒、笼咪、无污染静无梳滩金属材辩。缀透射窀子燕徽镜溺试分繇，这释秘辩聪显显示出絮状和网状的准颗粒结构，颗粒尺寸小，比表面积大。(2)光学特性纳激Si02敷粒囊予廷骞豆令缝零翔+尼令翁聚，霾露，它掰表褒出来的小尺寸效应和表面界斌效应使其舆有与常规的块体及粗颗敉材料不同的特殊的光学性能。采用荧国Varian公司Car),．5E分光光谱仪对纳米si02抽捧襄l试表绢，对波长200～280nm紫辨光短波段，疑射率为70％～80％；对波长280-一300nm紫矫中波段，反射率为80％戳上；在波长300～800ran之阕，纳米Si02材料的反射率达85％；对波长在800-1300rim的近缎外光反射率也达70，“80％例。(3)亿学特毪f明纳米Si02的体积效应和量子隧道效应使其产生游渗作用，可深入到离分子化含物的7c键附：i黩，与其电子妊发生重叠，形成空间网状结构，从而大凝度提嵩了褰分子兹料靛力学强度、锯瞧、耐襄憋秘耐老纯靛簿。因两，入们长利用纳米si02的途些特殊结构和性能对塑料及涂料进行酸性或裁备有机Si02笈含材料，提商有机高分子材料的综合性能。3．1。2续米Si02约分数方法为了改善Si02与聚合物基体的相容性，使熊踅好的分散夜聚合物中，研究者I『j采用了一系列的方法和手段。其分散方法主要分为两类：物理分散和亿学分数润。3．1．2．1物理分散爨寒Si02豹夔褒分数方法可努为槐壤力分散箨超声波分散。32 武汉理工大学硕士学位论文机械力分散是借助外界剪切力或撞击力使纳米Si02在介质中充分分散的一种形式，主要方式为高速搅拌、高速球磨等。超声波分散主要利用超声空化时产生的局部高温、高压或强冲击波和微射流等【7l】，弱化纳米Si02间的作用能，有效的防止纳米Si02的团聚而使之分散。3．1．2．2化学分散化学分散主要采用偶联剂来改性纳米Si02，使其表面的羟基与偶联剂发生化学作用，降低其表面的亲水性，以达到减少团聚的目的。常用的处理纳米Si02的偶联剂为硅烷偶联剂，通式为Y—R—siX3，其中Y是可以和有机化合物发应的基团，如乙烯基、氨基、环氧基等；R是短链烷撑基；x是可以发生水解反应并生成Si．OH的基团，如烷氧基，由于硅烷偶联剂分子中同时具有亲有机和亲无机的两种功能团，因而可以将无机材料和有机材料这两种性质差异很大的材料界面偶联起来172]偶联机理：对于硅烷偶联剂的作用机理目前有多种(化学键、表面浸润、变形层、拘束曾、可逆水解键)理论解释，化学键理论是最著名的理论解释，它可以解释较多的实验事实和现象【73】。根据化学键理论的解[74_7”，硅烷偶联剂的X基团首先水解，其反应如下：Ht～Six3+3H20--◆Y--R--Si(OH)3+}Ⅸ(1)在酸、碱和加热的情况下该反应会加速。偶联剂水解后产生的羟基与纳米Si02上的不饱和羟基之间发生氢键作用，使得偶联剂与纳米Si02紧密的联结起来，见式(2)。0HI■qh{oDH十0HoHI／一叮＼“＼oHo—豁—W／JI'IOH1＼≤一呈 武汉理工大学硕士学位论文0HIY_-{汹№H十Ilo—lOHy_R+H20(3)通常人们用偶联剂处理纳米Si02的方法有两种，其主要区别在于溶剂的选择不同。甲苯溶剂法是将一定量的预处理过的纳米si02加入以甲苯为溶剂的烧瓶，加入水解后的偶联剂，在高温下回流数小时，在用甲醇和二已基醚分别洗涤后干燥【7”。乙醇溶剂法通常将乙醇和水以一定比例混合后加入预处理过的纳米Si02，搅拌数小时，高速离心分离【竹】。两种方法的区别可用偶联剂与纳米si02作用的机理不同来解释，方法l中偶联荆的烷氧基水解后产生羟基与纳米Si02上的羟基发生氢键作用，而后在高温下进一步作用生成Si—O—si的结构，纳米Si02与偶联剂是靠si—O—Si键连接见式(3)。而方法2中偶联剂的烷氧基水解后产生羟基与纳米Si02上的不饱和羟基发生氢键作用，其纳米Si02与偶联剂的连接方式比较复杂，可能是各类氢键及Si一0一Si的混合作用。由于物理分散及化学分散有各自的特点，研究者采用两者结合的方法，即将用偶联剂处理过的纳米Si02以物理分散的方式在单体中分散，并且取得了较好的效果。3．1．3纳米Si02对高分予材料的改性机理【781材料的光学性能是由其对太阳光的反射性能或吸收性能所决定的。纳米微粒的小尺寸效应和表面效应使其本身具备大颗粒材料所不具备的光学特性，普遍存在“蓝移”现象，即光吸收带移向短波方向。经分光光度仪测试表明，纳米Si02对波长499nm以内的紫外线反射率高达70％～80％，因此 藏汉蓬工夫学硬圭学位论文可对材料起到屏蔽紫外线作用，以提高材料的抗激化性。紫外线是一种比可见光波长短的电磁波，其波长介于200～400nm。按波长大小又可分为短波ovc(200～280nm)、中波UvB(280～320nm)、长波UVA(320～400nm)。紫岁}线的波长越短，雏量越强，瓣人危害也越大。舟山明目公司制备的涂料专用续来SiO：(钱号s640)，茭鬏粒粒径秀3～15nm。袋瘸美嚣Vari躐公溺Car／--5E分光光谱仪对纳米Si魄多次抽样测试，发现其光学反射谱霆笈髓好，在紫外长波段反射率达到88％，对紫外中波段威射率为85％，对紫外短波段反射帮在70％～80％。旗于纳米si02的这种光学特性，将其添加在高分子材料巾，可以达到抗紫外线老纯和热老化的鞭的。缡张Si。2瓣枣尺寸效旋黎宏鬣量子醚遂效淼侄其产生淤渗终霜，鬻疆深入到麓分子链的不饱和键辩避，并帮不饱和键瓣电子云发生律餍，双面改善高分子材料的热稳定性、光稳定性和化学稳定憔，达到提高产品的抗老化性能及耐化学性等目的。剥用纳米Si02在高灏下仍县有高强、高翻、稳定性好等特性，通过一定熬分数等段，蓬续来si镄溷聚薅充分、均匀戆分数在毒|辩孛，形戏“链状”，避蕊与高分予链互裰缝合成为立体稠状，从两大辐度提蔫孛窟拳莓翁强度、弹性、耐磨性，增加高分予材料耐候性。由予纳米Si02特有的三维硅石结构、庞大的比表面积、表面的配位不足，表现如极强的活性，对色素粒子的吸附作用缀强，紧紧包裹程骰索粒子豹表露，影残鬓薮终臻，大丈舞低了嚣紫豁线麴照射瑟造成缒色素袭减。当缡漱Si饶被充分、均匀酶分数在奔震中，形成鹃分散褪建逶羁酌，鼹材誊毒中染也剂的染色效果无丝糕影响，从而使高分子材料(如橡胶)制品盼色彩可根据用户的要求进行调配。3．1．4纳米二氧化硅在的塑料中的应用黧料纳采si02对爨辩不仅能超到於强俘确，蔼且具有许多耨豹特性。利用像透光、粒度小的特性，可使塑料变得熙敬密，使塑料薄膜的透明度、强度、韧性和舫水性能丈火提高。纳米粒子对辍料的改性，主要肖如下几方面豹作用：(1)增韧增强律耀：<2)改善塑料的抗老化性；(3)塑料功能他：(4) 武汉理工大学硕士学位论文通用塑料工程化。就纳米Si02而言，其目前在塑料中的主要研究应用情况如下。(1)聚氨酯(PU)：纳米Si02改性刚性Pu，冲击韧性可提高60％，拉伸强度、弯曲强度、耐热性均得到提高，并且增韧效果随纳米粒子粒径的减小而提高。(2)聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃，PMMA)：飞机的窗口材料常规采用的是PMMA，飞机在高空飞行，窗口材料经紫外线辐射易老化，造成透明度下降。为解决这一问题，利用纳米Si02的透明性和耐紫外线的特性，在有机玻璃生产时加入经表面改性的纳米Si02，可以抗紫外线辐射而达到抗老化目的。欧玉春等人【79】利用就地分散聚合法制得PMMA／纳米Si02复合材料，体系中的Si02起交联点作用，使体系的拉伸强度、弹性模量先降后升，而伸长率先升后降。在有机玻璃生产时加入表面经改性的纳米Si02可使有机玻璃抗紫外线辐射性能增强而达到抗老化的目的。华东理工大学的郭卫红等人【80l也研究了PMMA／纳米Si02共混体系，结果表明，采用酱通的分散方法进行混合时达不到有效分散，随纳米Si02用量增加体系的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度都下降，透光率降低，损耗增加。(3)聚丙烯(PP)：在PP树脂中添加2％～5％的纳米Si02制成聚丙烯产品，其强度和韧性明显提高，具有良好的低温冲击性能，且尺寸稳定，加工性能改善，有极好的表面粗糙度，适合于制造汽车车身防护板、保险杠和设备仪表组件等，从而降低汽车生产成本。据称，用纳米Si02对聚丙烯添加改性后，在某些领域可以替代尼龙使用。我国的中山大学【8IJ用传统混合方法研究了纳米Si02．g．PS改性PP，在Si02含量(体积分数)不到1％时，PP／Si02．g．PS体系的拉伸强度由34MPa增加到约38MPa。(4)聚乙烯(PE)：浙江舟山明Et纳米材料有限公司生产的纳米Si02，把它添加到塑料中，可大幅度提高塑料制品的强度、韧性和抗老化性能，可使聚乙烯强度提高2倍。清华大学的贺鹏等人【嘲利用振动磨这种新的分散方法使纳米粒子分散在HDPE(高密度聚乙烯)中，以改善HDPE的耐磨性。实验结果表明，加入纳米Si02后的复合材料，比原基体耐磨性大大提高，2％(质量分数)纳米si0236 武汉理工大学硕士学位论文含量时复合体系的干摩擦性能提高达3倍多。主要数据如表3-1所示。表3—1卸)PE，纳米Si02复合材料性能的影响(5)聚氯乙烯(PVC)：美国的试验结果表明【8”，常规PVC薄膜的透水性比纳米Si02添加的PVC高1．5倍。(6)聚偏氟乙烯，四氟乙烯共聚物PWDF．TFE)：南朝鲜的Ja。whanCho等人【84】用溶胶．凝胶法制得PⅣDF．TFE)，Si02掺杂材料，用四乙氧基硅烷作Si02的表面改性材料，结果表明，通过溶胶．凝胶法制备的这种材料透明，而且其他结晶和机械性能均无损失。(7)聚酰亚胺①D：PI是当今工业中实际应用的一种耐热等级最高的聚合材料，广泛应用于宇航、电子、微电子工业中，但这些高技术领域中需要具有更高模量、强度、耐热性新材料，尤其在微电子工业中需要降低PI的热膨胀系数和吸湿性。陈艳等人瞰】用溶胶．凝胶法制备的不同Si02含量PI／复合薄膜材料，结果表明，PI／纳米si02纳米复合材料比PI具有更高的热稳定性和模量，线膨胀系数降低，拉伸强度和断裂伸长率分别在Si02质量分数为lO％和30％时达到最高值。3．2实验3．2．1实验原料和试剂纳米si02溶胶，自制；KH-560硅烷偶联剂，南京大学应用化学研究所产；PVC，SG5型，葫芦岛锦化聚氯乙烯有限公司；ACR，201型，山东莱芜市合成化工厂；超细碳酸钙，工业级，江西永平永发轻钙厂；三盐基硫酸铅，37 武汉理蕾大学硕士学位论文环戴大豆油，BS．12，聚乙烯醇，筠为工监缝，隶售3．2．2仪器及设备转矩流变仪，XSS一300，中国上海轻工机械公司：汗炼机，XK-160，中国枣窳橡塑枧械厂；乎投磴i化捉，QLB350x350x2，无锡市第一橡塑机械厂：万能实验机，RGT-30A，深圳市瑞格尔仪器膏限公司；i串击试验梳，JB6，鬟忠材料实验机厂；扫描电镜，JSM-5610LV3．2。3纳米二氧化穗的表面她理在250hal三露瓶中，热入1009妻毒l纳米二氧纯醚溶渡，搜拌。将遗攫的聚乙烯醇和Bs．12缓慢滴加入纳米二氧化硅溶液中，使溶液变成膏状。然羼如入509觅水乙醇，强烈搅拌O．5h，调低转速，加热到液体熬沸温度83℃开始鬻匿蒸馏，待体系交耧稠辩，停壹麓煞，薯冷帮至室涅。重复教主操作三此后，鞴加入509乙醇，强烈搅拌后，滴加1．59硅烷偶联剂KH-560，在70℃以下反虚2h，蒸馏，将所褥羚体在50℃下爽窀干燥，研磨。3．2．4试样制各将各释耨料在天平上称重灞含蝣鸯后，在密炼氍上避牙密炼。密薅飒转速50r／tuba，温度175。C，密炼时间10rain。从密炼机出料后在开炼机上进行开滚，然嚣嶷乎扳碗识壤土模莲戏墅，薅阉为10min，滋度180"C。3．2．5性能测试3．2．5．1冲击强度测定将厚片按国家标准GBl043，79毒《成尺寸为80X10X4mm的冲击样祭，不汗缺口，傲悬臂粱冲击试验。3．2。5．2拉{枣、屈服及断裂{串长搴匏测定将厚片制成哑铃激，测量其长、宽、厚，在万能实验机上进行测试，室 藏汉理羔大学硕士学链论文滠25"C，速度4mm／min3．3结果与讨论3．3．1最佳沉淀率称敬lOOg纳米Si。2溶葭，加热虱70"C左右，然螽将一定量靛Bs-12渣加入其中，边滴加边搅拌。抽滤，干燥，称麓。所的数据见表3--2：表3—2二氧化磁沉淀率的探讨望!：!!疆重!墅!：i!：!i：!兰：!!一一一滚淀量(g)11。514，525。726．127．627．525．2沉淀整堂211：!!鲤：!!堑：!!!二：!!!i：!!!!：!!坠：!!__--_-__‘_-■。______I___。。。’⋯”“。。。’。⋯。。。‘’’⋯⋯。。。’“⋯’。‘’—’。。’’—’———————————一’一——沉淀率的计算；沉淀率=(沉淀鬣／30)×100％从寝3-2中可以看出我们不能将二氧化硅完全沉淀，蒸最佳沉淀量为92％，此时的二氧化硅粒校通过扫描电镜观察，为lum左右(如图3—2所示)。这浚翻，爱鼗方法褥燮戆S女。2毅子整予霾聚获悫。圈3-2改毪si镰静SEM照片(1×10，00∞3．3．2聚乙烯醇的作用机理箨61聚乙烯辞是非离子表面活僚帮，它能在溶液中形成胶絮覆盖程Si02徽粒土，起到枫槭隔离豹作用，减少si021燃,网对内于聚乙烯醇的羟侧基39 武汉溅工大学硕士举位论文极荔帮Si02袭露的大爨羟基发擞蠢二学反巍形成稳定懿氢键，绽Si02殓予被包状态。这样，当加入沉淀剂BS-12后，它可以在～定程度上阻止Si02的毯爨。北终，实验中发现，聚乙烯醇的加入对反应起剿了明显的促进{乍用。磁相同条伴下，不加聚乙烯醇，的体系达到滴定终点时，BS—t2的用量楚加聚乙烯醇的体系的一倍以上。我们认为：可能是由于Bs—12和聚乙烯醇的谂溺搭辏传燃，捷的溃定终熹撬蔻蜀这。3．3．3硅烷偶联剂的作用机理及其在复合材料中的作用f黼_87】3．3．3．1硪烷偶联剂对无机材料的作用机避硅演偶联裁在嚣萋申不冠蛙壤瓣材趱之闻豹表露馋用机理恐肖多耪瓣释，如化学键理论、可逆平衡理论和物理吸附理论等。邋常情况下，化学键瑾论熊够较好地解释硅烷偶联剂同瓣机材料之间的作用㈣。硅烷偶联帮同秃税率孝料魄结合，是瓢与无辊榜辩表面的羟基捧蔫开始的。尤其Si02表面稃在不饱和残键及不同键合状态的羟基，其分子状态是三缓缝棱，惩曼本文镐联裁孛X必--OC2Hs，拳鳃速度}￡较缓熳，隶勰产物照中性，比较稳定，因此可以禚水作介质盼情况下她理无机材料，硅烷偶联荆水解后与Si02表颟羟基形成轻键，通过干燥脱水反应产皱部分共价键，激终使Si02表嚣被穗烷瘸联蠲掰覆盖辫l。俸露器瑷翔下：XOH|永簿lR—-s}—X+H20———≯R—S}一0}薹+3王壬X1JXOHR麓}l0lr_s广一nH0洲i—-0HRoI嚣5冀缝鸯—}o—{I_o碡——o譬——叶6R’IlI一登一]严fosi了爿贸谚搿贸舅，刃嘲舫7之铭搿蜊锄3．3．3．2磁烷偶联剂对有机聚含物的作用机理40 武汉理工大学硕士学位论文大多数聚合物因具有特定的官能团而表现出该聚合物的特性，硅烷偶联剂通过与聚合物的官能团发生化学反应产生偶联效果1881，本文中偶联剂的作用就在于长的烷基链通过极性作用与聚氯乙烯吸附在一起。从而改善纳米Si02与聚氯乙烯的界面作用力．促使纳米Si02在聚氯乙烯基体中均匀分散。3．3．4偶联剂用量对复合材料力学性能的影响超细粒子凝集力很强，给它在聚合物基体中的分散带来很大难度，因此超细粒子在聚合物基体中的分散均匀程度成为影响复合材料性能的关键因素。对超细微粉实施表面改性处理是防止其团聚、实现其在基体中良好分散的有效途径之一。而偶联剂的用量对超细粒子填充聚合物的性能有较大的影响。图3．3和图3．4是偶联剂含量和超细si02填充聚氯乙烯(其中PVC和Si02用量比为100／3)的冲击强度和拉伸强度的变化曲线，从图3-3和图3．4可以看出，偶联剂的含量对聚氯乙烯复合材料的拉伸强度和冲击强度有很大的影响，随着偶联剂含量的增加，拉伸强度和冲击强度增加，大约在5．O％时达到最大值，再加大偶联剂用量时，其力学性能则不升反降。这表明：加入适量偶联剂，改善了二氧化硅粒子在基体中的分散及PVC大分子与二氧化硅粒子的兼容性，提高了超细二氧化硅粒子与聚合物基体间的界面粘合作用，使二氧化硅粒子不易与聚合物基体脱粘，有助于提高复合材料的力学性能；而过量的偶联剂反而形成柔性界面、成为缺陷，降低了界面粘接力，使复合材料的力学性能降低。2345678偶联ifl|含量(％)图3—3偶联剂含量对复合材料冲击强度的53垂51蓍一，量捌47452345678偶联剂含量(％)图3—4偶联剂含量对复合材料拉伸强度r，，●f}L∞乳的盯日dH燃爱章甜 武汉理工大学硕士学位论文3．3．5二氧化硅含量对聚氯乙烯复合材料力学性能的影响图3-5、3-6、3-7和3-8是不同食整Si02粒予蠛宠聚氯乙烯复合俸系力学性能变化曲线。由图3-5、3-6、3--7和3．8可以蟹出，随着二瓴化硅用量麴增加，聚氯乙烯复合材料的拉伸、冲击强度和断裂{串长率以及屈服强度均逐渐增大，警二蓑证疆会塞为3％辩，筠这蚕最大後。与未热二畿纯硅弱聚氯乙烯氡☆材料相比，该复合材料的撒伸性能提高了约18．8％，而冲击强度提高了116．7％，屈服强度提高了21．4‰断裂伸长率提高了69．5％。对予上述实验续鬃豹逛瑷，胃苏认为：对于超缨=氧曩二硅粒予来说，因其粒径很小，比表面积很大，表面屡蠢淼子所占眈铡大，与聚合秘基体接黻嚣积增大，敞可以与聚合物充分地吸附、键合，增强了粒子与基体的界面粘合，有利于应力的传递，因丽可承担一定的载荷，具有增强的作用。同时由于粒子与聚会穆藿体之瘸在藏力终建下骚糖，萋髂与黢孑瓣鬟矛，产裳窒溺稔损伤，空洞赤道区产生锻绂。当二氧化硅粒子间距离怒够小时，窝涧赤道区银纹尖端的塑性区将相甄贯穿，使赤邋区部分PVC糕体产生剪切屈服，从而使复含材料弼性大辐提辩。当Si02食量继续增大，复会材料鼢力学性能逐渐降低，这种现象可鼓祆两个方嚣理解；(1)怒绥粒子焉量壤丈，粒子过予接近，银纹组合成大的裂纹；(2)超细粒子增多盾，分散更加嘲难，易产生粒子“团聚”现象，由予“团聚”粒子的表面缺陷，一则容易弓l起聚合物基搭撰痿瑟产生应交集枣，二粼在努力俸焉薅，团聚粒子产生摇强港移，使髂系性能变坏。越绷S自岛喜量(“)匿3—5簇壤Si02差黠麓蠹聿|辩净蠹蠢整菸雾嫡56霎st嚣·s圣囊4136L一—^————L一—o————一01234S6超细si岛含量(％)蟹3--6耀瓣S}睫古蚕对鬟台稚辩控律强度羲影确 武汉理工太学硕士学位论文耋80剖暖譬70600l23456糟细si侥台量(％)霉3—7越缎sio：含量对复台材料蔗搬强度的影响15童住瓣9耋s鍪30l23456超细Si02含量(％)越3—8莛细si貔禽萋对复合材攀}辑裂肆长率的影嫡3．3．6PVC／超细Si02复合材料冲击试样扫描电镜分析圈3-9PVC／Si02复合材料SEM照片(PVC／SiOr=10013，×10-1000)蚕3-9为增强灌朝效莱鞍兔莲怒耱PVC／麟Si02复会榜瓣淬壹试襻凝面的扫描电镜照片。从图中可以看出PVC为连续相，Si02与PVC的界面粘接较好，还可观察到t午多微孔穴和微裂纹的存在。容易吸收冲谁能，从而保迂Si。2慰PVC豹增强增翔。3．4小结l趣缨Si02在一定矮黧莲垂蠹哥撬鑫PVC戆力学往耗。43 靛汉建王丈学硬士学基论文2PvC，超细Si02复合材料中，在提高力学髓能的前提下，Si02与PVC的最健比为3／100(质量LL)，偶联剂与Si02的最佳用量比为5／100(质量比)。 武I攫理工大学碗j：学位论文第4章结论l。BS—12教健蒙脆±时，当搬入簸淹5e傍辩，其改性效果较婷。蘑D1630改性蒙脱土时，当加入量为20份时效果较好。2．D1630改性蒙脱土，稳定性辫好予用Bs一12改性蒙脱土3．随改性蒙脱土的加入量增加，材料的j立伸强度先增加后减小。都在3蹦时达到最大。4．通过不同改性剂的比较，发现采用D1630改性蒙脱土，其效果优予采用BS—12改技蒙残土羲袋嚣Bs—12竣瞧蒙髓±嚣雩，挺瓣翁麓熬瞧疆热，毽碧柩不大。当采瘸D1630馥篷蒙麓±薅警热天爨很少1％辩，錾燕经臻显夔褰。当麓天爨过多醅，耐热淫下箨。6。用MMA对蒙髓±送行二次羧髓斌熊褴麓翳显强予兹者。二次处爨鼯豢脱土的最佳用量为3％，鼹求加蒙脱士PVC相比，此时拉伸强度提麓了17％，冲击强度提高了489．2％。7．超细Si02在一定用量范围内W摊黼PVC的力学性能。8．vvc／超细Si02复合材料中，猩掇瀚力学性能的前提下，sio：与PVC的最佳用量比为3／100(质薰比)，偶联荆与si02的最佳用量比为5／100(质量毙)。45 武汉理工大学硕士学位论文参考文献【1】1朱复化．骥料工业发展趋势．现代塑料加工应用，1998，lO(1)：32-38【2】赵德仁等．商聚物合成工艺学．他学工业出版社，1997，6，152-156【3】李德华．我国聚氯乙烯德生产及带场。中蟊鬻辩，t996，10(5)：1一lO【4】潘祖仁，邱文豹，王贵恒．塑料工业手册．聚氯乙烯，北京：化学工业出版社，1999,45-4815]胡圣飞等．纳米cac03填充PVC／CPE葳合材料的研究．塑料工业，2000，28(1)：14—15【锄胡圣飞等．纳米CaC03粒子对PVC增餐增强辑究，牵溺鎏瓣，1999，13(6)：25-28【7】孟季茹，梁国正，秦华宇等．刚性粒子增韧增强聚合物的研究概况．塑料，2002，31(2)：47—50【8】侯斌，熏建民，李风岭等．刚性粒子PS改饿PVC抗冲击性能的研究．塑料，1998，27(5)：13-16曛王建露筷斌，常怒舞等。其鸯梭，舞弦稳豹蠢凝戮性粒予辩PVC鹣蒗牲。瑷我塑料加工成用，1997，9(2)：1-5[101钱运肇，金叶玲，藩振国．凹凸棒填楚硬囊聚糕乙烯塑料．塑料，1998，10(2)：37-39[10钱翼清镩．FPE，cac03非弹性体增韧PVC／CPE体系的研究．塑料工业，1998，26《{)：92}-96【12】陈绪熄，徐声钧，张永刚．刚性有机粒子对PVC／EVA共混体系改性的研究．塑料科技，1998，(4)：25·27[131苏好蒋．髓性聚含耪对PVC／CPE莛混静静增强与增镪．串辫塑辩，1998，12(1)：47．51U4]吴彦搀，老华杰，镁罄。国内鹾渍PVC熬漫壤翔改投疆究瑷软-塑料科技，t999，(2)：32w37【15】王淑焚等．剐性粒子对PVC／ABS体系增韧改性的研究．聚絮【乙烯，1997，4(1)盘8-33 鼹淡蓬芏太学磋圭学经逢文[16】【17】【18]【19】[20】【211f22】【34][35】[36】攀风岭。吴其哮等(2)：47．50杨文糟．吴其晔等(2)：38—4l刚性鞍予增韧聚氯乙烯的研究现状．现代塑料加工，1999。lI剐性聚合物改性PVC／CaC03欺混体的研究．塑料，1995，24鞠蒸飞等。续寒CaC03靛予辩PVC增强壤翅硬究，孛国望辩，1999，13(6)：25-28陈巾华等．硬质PVC／ACR共混体系的增韧枫理研究．功能高分子学报，2001，14(2)：15．20苏好，黄锐等．硬质高聚台发聚氯乙烯的改性研究．中国塑料，1998，12(4)：22．26溺文字等。晶须状碳酸锈填充聚合物材料性能舱研究．．中国塑料，2000。14(3)：24·27IsaoMatsushitta,YukitoshiHamada．ToshihiroMoriga,eta1．SynthesisofVateritebyCarbonationProcessinAqueousSystem．JournaloftheCeramicSocietyofJapan，1996，104(11)：1081-1084剐黢悟．碳酸钙表匿处理王艺研究及机理探讨．光机盐工业，1997，20(4)：34．36搴袋等．绫米粒子。诧学逶壤，1995，(国：29。34王驻明，超微粒子及其程馕纯领域的应用。云南纯Z，1995(t)：15-t8严系生，冯端．材料新摄一纳米材料科学．湖南科学技术出版社，1997，20-26张嵌德，牟系荚．纳米材料和纳米结构．北京：科学出版社，2001，40州朱隐光，漆宗能．聚合物趱}韧研究进展．材料研究学报，1997，11(6)：623-638蘸魏华。党毫墓惠功糍耱拳}科学蘩沿骚讨会。毒害蔽撂掇，2000，14(11)：71-71曩镰禧，傅黎虹。纳米裁土鹰裁的应用磷究。塑料，2000,29(3)：11．20熊传溪，闻获江．聚丙烯．锡复台材料的研究．复岔材料学报，1999，16(3)：40-45RobertENewnhamStructurePropertyRelations．NEWWork：SringVerlagBerlinHerdelberg,1975：219，220LiuQingion,ShangWenJu,LiuBin。畦al。PreparationofAragonitebYCarbonationProceedingsof1998InternationalSymposiumonElectricalInsulationMaterials。Japan：ToyohashiUniversityofTecnology,1998：159*162滚窳能，马永梅，张世民．纳米塑料．石化技术嘲成用，2001，19(5)：336-339漫镪禧．聚合物基纳米袋含材料的最新进展．置程爨料应用，2002，(11)：32-36荔好。黄锐等。缎米缀薏糗壤辩在炭黑填充硬旗聚氯乙烯孛的应翅．巾翟塑辩，毒了∞澄简陋田潞泌眺Ⅲ阱毽l 戴拔理王夫学硬圭学短论文1998．12(4)：35-39【37】RCorcos，E．Bourgeat-Larn，C．Novat，J．Lang．Poly(styrene．b．ethyleneoxide)copolymersaSstabilizersforthesynthesisofsilica-polystyrenecore．shellparticles．ColloidPolymSci，1999，277，l142一l151[381萎耨字，滚宗毵，壬臻松等。聚合耪一层获硅酸簸镳张复合毒|辩裁器袋痰羯，工獠毅料应用，1999，27(3)：1．5f39]马窳举，徐国财．聚含物纳米复合材料的制备方法．现代化工，2001。21(1)：15-17[40】零誊生，周舂晖，李庚撵，等．聚合物t蒙脱主纳米笈合材料的研究避餍．化工生产嚣接零，2002,9(4)：22-27f4l】漆窳能，尚文字．聚合物艨状硅酸盐纳米复合材料理论与实践．亿学王渡出版社，2002，9-13f42】DidxYBastiaarisenC，CaSedw，eta1．Preparation，StructureandPropertiesofUniaxiatlyoritentedPolyet吣，leae-Silver．JMaterialsScience，1999，34：2859-3886瑟3】NeohKGTanK‰GobPk髓al。ElectroactivoPolymerSi02NanocompositiasforMetalUptake．Polymer,1999，40(4)：887—893[44】RONGMinzhi，ZHANGMingqiu,LIUHong，eta1．SynthesisofSilverNanoparticlasandTheirself-OrgnizationBehaviorinEpoxyResin．Polyer,1999，40(22)：6169-6178f453滚泉能，李强，赵竹第镣．一种聚酰胺，粘士纳米簸合材料及其制备方按．啐一国发秘专利，孛谴号：ZL96105362。3，1996【4葡溱窳能，王胜杰，李强蒋．硅橡胶／象脱±插震笺台零|耩及萁制备方法，审嚣发鹱岢利．申请号：CNI163288A．1997【471漆窳能，柯扬船，李强锋．一种聚酯，层状硅酸摅纳米复合材料及其制铸方法-中蹦发明专利．申请号：97104055．9，1997．}48】漆寒撬，麓立敏，寐浇巍等．一耪聚蕺袋罐±缡浓复台耪辩及箕粼备方法．中国发鞠专利。串请号：97112237。7，1997【49】潦寐能，柯扬船，丁幼滕镩．中国发明专利．一种凝对苯二甲酸丁二醑，朕状硅酸盐纳米复合材料及熊倦6餐方法．申请号：CNll87506A，1998f50】滚寨能，王佛松，马永梅等．一种聚苯乙烯，糨士纳米复合材料及萁制备方法冲灏发明专翻，串请号：98103038。6，1998毒塞 武汉理工大学硕士学位论文漆宗能，王佛松，马永梅等．一种液晶态聚苯乙烯，粘土纳米复合材料及其制备方法．中国发明专利．申请号：98103041．6，1998UJJ，LIUB，YANGE，eta1．SurfaceModificationofCrSi2NanocrystalswithPolymerCoating．JMaterialsScienceLetters，1998，17：1605-1607OUYuchun，YANGGeng，YUZhongzhen．ANewConceotionontheToughnessofNylon6／SilicaNanocompositesPreparedviaInSituPolymerization．JPolymerSciencePhysics，1998，36：789-795ByungKK，SeonHK，JinCS．PolymerNetworkLiquidCrystalsfromUVCurablepolyurethaneAcrylate．Polymer,1998，39(24)：5949-5959赵杏嫒，张有瑜．粘土矿物与粘土矿物分析．北京：海洋出版社，1990，58．60任天磊．粘土矿物与粘土岩．北京：地质出版社，1992，89—92AdrianL，AleranderM，DouglasC．SolidStateStudiesontheEffectofFillersontheMechanicalBehaviorofPhotocuredCompasites．Polymer,1998，39(20)：4757-4763漆宗能，尚文宇等著．聚合物，层状硅酸盐纳米复合材料理论与实践．北京：化学工业出版社．2001，197-205MasahikoKamach,HiroshiKominami，YoshiyaKera．Depositionandinteractionofphosphododecatungatateonasilicagelsurfacemodifiedwithasilanecouplmgagenthavinganilinogroups．JournalofColloidandInterfaceScience，1996，182(1)：297-300蒋涛，王玉花，姚丽．蒙脱土的有机化改性．胶体与聚合物，2003，21(3)：21-23AndrewSPiers，ColinIIRochester．Infraredstudyoftheadsorptionof1-aminopropyltrialkoxysilanesonsilicaatthesolid／liquidinterface．JournalofColloidandInterfaceScience，1995，174(1)：7-103Xinlong,Taotang,Qinglingz／mng．Polymer／silicananoscalcthroughsol-getmethodinvolvingemulsionpolymers：I．morphologyofpoly(butylmethacrylate)／Si02．JournalofAppliedPolymerScience，2002，83(2)：46-454王永康，王立．纳米材料科学与技术．杭州：浙江大学出版社，2003，66-70黄志杰，刘景春，黄海等．纳米Si02--X抗老化性研究及其应用．化学建材，2001，(1)：46-47刘俊渤，臧玉春，吴景贵，等．王明辉．纳米二氧化硅的开发与应用．长春工业大49㈨吲㈣刚嗍嗍刚网鳓删㈨㈣嘲例㈣ 武汉理工大学磺士学位论文学学报，2003，24(4)：12．16【6翻颞元松，溱蓑，藩苏+缀米二氧纯张笈会糖辩豹礤巍懑震。袁哀二【=渡大学学报，2003．25(4)：18—21[671覃兆海，陈馥衡，谢毓元．超声波谯有机合成中的应用．化学进腱，1998，10(i)：3-73【68】晨光纯王研究院有辊硅编写组。寄糨醚单俸及聚合物．j￡京：佬学王藏出般．1986。427-428f69JHatsuolshida,JackL．KoanigFouriertransforminfraredspectroscopicstudyofthesilanecouplingagent／poroussilicainterface。JournalofColloidandInterfaceScience，1978，64(3)：555-564[70】DEHaanJw’VanDenBogaertHM，PonjeeJJ，etat．Characterizationofmodifiedsilicapowdersbyfouriertransforminfraredspectroscopyandcross-polarizationmajicangle铆nning猕曝．JournalofColloidandInterfaceScience,1986,110(2)：591-600【71】DanielMW’Francis跳Silaneadsorptionbehavior,microstructurc，andpropertiesofglycidoxypropyRrimethoxysilane-modifiedcolloidalsilicacoatings．JournalofColloidandInterfaceScience,1998，205(1)：191-200[72】MasahikoKamada,HiroshiKominami，VoshiyaKern．Depositionandinteractionofpt豫sphododeeatungstateanasilicagetsurfacemodifiedwithasilanecouplingagenthavinganilinogroups．JournalofColloidandInterfaceScience，1996，182(1)：297-300[73】AndrewSPiers,ColinHRochester．Infraredstndyoftheadsorptionofl-aminoproptytrialkoxysilanesonsilicaatthesolid／liquidinterface．JournalofCol／oldandInterfaceScience，1995，174(1)：97—103[74]蔡亮珍，杨挺．纳米8i02在高分子领域中的应用．现代塑料加工成用，2002，14(6)：2628【75]欧玉脊，杨锋，庄严蒋．在位分散聚含聚甲基丙烯馥甲酯，二：氧纯醺纳米复合材辩研究．高分子学报，1997，18(2)：199-205豳】郭曩级，李潘，苏诚糖等．PMMA／Si02共混体系的研究一I纳米级si02填充PMMA体系．蘩辩工韭，t998，26(5)：10-12SO 武援鸳工太掌磊士学霞论文／77]MinZhiRong,MingQiuZhang,e|al，Impmvememoftensilepmperti￡sefnarlo+Si02／PPcompositesinrelationtopercolationmechanism．Polymers．2001，42(7)：3301-3306178]贺鹏，赵安赤．纳米独子改性离密度壤乙烯的耐磨性研究．塑料，2001，30(1)：39”43[79】刘最春，鹳建成。跨世纪粪骞i科按纳米材料一员～纳米Si02，涂料工此，1998，(1)：34-35[801JaeWhanCho，KyungtISut。Characterizationandpropertiesofhybridcompositesreparedfrompoly(vinylidenefluoride-tetraflumethylene)andSi02．Polymers，2001，42(2)：727-730【8l】陈艳，王掰字，聚酰亚驻仁氧化硅纳米尺度复合材料的研究．离分子学报，1997，2(1)：73·78l毅；沈赫璋，金名寒，孟矍兰。纳零二氧化狴妁剃备及袭征，涂料工欺。2002．(9)：15-18f83】镁藤，王囊薪，张福强等。硅烷缓联裁改链Pey／SlCl2霸米导毫复合疆裁豹谤究。河北工业丈学学报，2000,29(6)：】01．104e84】刘竟超，攀小兵，杨亚辉等．偶联粥在环戴树腧纳米Si02复合耪料中静应用．巾潮塑料，2000，14(9)：45-48【85】举光亮．有机硅高分子化学．北京：科学出版社，1998。90-105【8键翻茯宗缀+煮规穗烧稿袋奏l怼炙掇壤辩表嚣携处理技寒。国羚塑辩，1991，9(2)：42。47f87]ChristianPerruchot,MohamedMChehimi．UseofAminosilaneCo嘲lagAgentintheSynthesisofConductingHybridPolypyrrole-silicagelParticles．JMaterChem．1998，8(10)：689-69818趣ChristianP器强磁l。≈MohamedMChehimi．TheRoleofaSilaneCouplingAgentintheSynthesisofConductingHybridPolypyrrole—silicagelConductingParticles．JMaterChem,t998，8(1∞：2t85-21935l 武汉理工大学预士学位论文致谢本论文避在李曦、强超烛教授豹悉心指导下窕成的。在攻瀵颧士期间，李老师、张老师对我程学业上给予了建设性的指鼯帮生活上麓徽不至斡关怀，在此特向他们致以诚挚豹谢意和寝心的感谢。本论文遘褥甄了态分子耪糕与z稳研究所鹣爨立力、金瓣、秘东旗、黄可知等老师的大力支持和帮助，在论文的完成过稷中，他们不仅给予了我实验设备及蕊释等方嚣浆支持，瑟重提蹬了译多宝赛的建议；试襻袭薤是崮蔑校测试中心的老师协助兜成的。建羚，本论文静宠裁还褥囊了诲後鸿、耋疯褥、键鹤、魏巍、囊望章、余晓锋等人的帮助与烹持，谨此向以上所有老师和间学一并表示黻衷心的感瀣。张崽敏2004雄5月lO日 武汉理工大学硕士学位论文附录攻读硕士学位期间发表论文情况：1．张超烛，张惠敏，受力立．PVC／超维二戴往硅复食材料的翻备与加工对其性能的影响．(化学与生物工程滚用)2．张超灿，张惠敏，爨力立，煮浇梅．聚甲基丙烯酸甲酯／蒙聪土插层复含材料的制备及其对PVC力学性能的影响．(化学与生物工程录用)