n苯基马来酰亚胺的合成及应用研究

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1、武汉理工大学博士学位论文摘要N一苯基马来酰亚胺俗称“单马"，英文名称为：N—phenylmaleimide、1一Phenyl一1H—pyrrole一2，5-dione、N-phenylmaleicimide、Maleimidobenzene，英文缩写NPMI，淡黄色片状晶体，熔点为88-'--92℃，是近年发展起来的一种耐热有机单体，由于它具有五元环状平面结构，嵌入高分子链中可增加链的内旋阻力，从而提高材料的耐热性。目前，NPMI主要用途是作为ABS耐热改性剂，可以有效地改善ABS树脂的耐热性、加工性能、相容性和耐冲击性能。另外，

2、NPMI还可用作PS、PMMA、PP、PVC等热塑性塑料的交联剂和耐热改性剂。未见有NPMI改性热固性树脂和玻璃钢的相关文献和研究报导。作者首先综述了N一苯基马来酰亚胺的应用及研究进展(主要包括耐热改性剂、光学原材料、医药中间体、防污剂等)、与乙烯基单体的共聚研究进展(主要包括交替共聚、三元共聚、其他共聚等)、阻燃N一苯基马来酰亚胺的研究进展(主要包括应用、合成等)、各种合成方法的优缺点和国内外合成研究进展(主要包括一步法、脱酸法、酯化法、共沸法、醋酐法等)。本论文以顺丁烯二酸酐和苯胺为原料，以二甲苯和DMF的混合溶液作溶剂，苯醌

3、为阻聚剂，选择醋酐法(两步法)合成NPMI(N一苯基马来酰亚胺)。产品通过红外光谱、气相色谱、核磁共振等进行了表征。在合成N一苯基马来酰亚胺的研究基础上，对N一苯基马来酰亚胺的应用进行了研究：与苯乙烯的共聚研究、改性不饱和聚酯树脂研究、改性不饱和聚酯树脂型玻璃钢研究、在粉末消光树脂中的应用研究。对材料的耐热性能、力学性能、微观结构等进行了表征和研究。研究了N一苯基马来酰亚胺的Gaussian理论计算。主要研究结果如下：1．采用两步法合成了NPMI(N一苯基马来酰亚胺)，以顺丁烯二酸酐和苯胺为原料，二甲苯和DMF的混合溶液作溶剂，以

4、复配型催化剂(酸催化型)催化，产品收率可以达到90％，纯度达到98．15％。合成N一苯基马来酰亚胺的最佳工艺条件为：原料摩尔配比(苯胺：顺酐)为l：1．2；溶剂(二甲苯：DMF)为20：l；初期反应温度为40～50℃，环化反应温度为135℃；环化时间为2h。反应体系中过量的顺丁烯二酸酐可以通过萃取的方法I四收利用。萃取温度80℃左右，萃取水量约为过量顺酐的5倍，顺丁烯二酸爵f的【川收率可以达到80％。武汉理_下大学博士学位论文2．N一苯基马来酰亚胺在苯乙烯中溶解度呈线性关系。5～35"C温度范围内，S=0．Olt；40一--60℃

5、温度范围内，S=0．42+0．022(t--40)。N一苯基马来酰亚胺一苯乙烯沉淀聚合的最佳工艺条件为：乙醇作溶剂，引发剂浓度[BPO]=3X10～mol／L，单体浓度(单体摩尔比l：1)[NPMI+St]=0．7mol／L，聚合反应温度80℃，聚合反应时间5h。转化率可以达到98％。NPMI—St共聚是按交替方式进行的。3．首次将N一苯基马来酰亚胺应用于不饱和聚酯树脂体系。N一苯基马来酰亚胺的引入可以有效提高UP树脂浇注体的耐热性。NPMI用量在2～8％范围内，可以将UP树脂浇注体的热变形温度平均提高4～5℃。UP玻璃钢的热变形

6、温度平均提高7～8℃。4．N一苯基马来酰亚胺的引入对UP树脂浇注体的力学性能有较大的影响。当N一苯基马来酰亚胺用量为2％时，UP树脂浇注体的拉伸强度最大提高了5．5％，达到67．3MPmN一苯基马来酰亚胺改性UP玻璃钢的拉伸强度值最大可以提高6％，达到261MPa。当N一苯基马来酰亚胺用量为6％时，UP浇注体的冲击强度最大提高了23％，达到8．6KJ／m2。NPMI改性UP玻璃钢的冲击强度值最大可以提高5％，达到310KJ／m2。5．首次将N一苯基马来酰亚胺应用于热固性粉末涂料。引入N一苯基马来酰亚胺的粉末消光树脂的Tg控制在70

7、℃左右，甲基丙烯酸缩水甘油酯含量为20％时，涂膜的表观、附着力、光泽度均达到了无光粉末涂料的质量要求，所制得的粉末涂料的涂膜性能最佳，涂膜附着力为l级，光泽度(60。)只有4％。N一苯基马来酰亚胺的引入提高了涂膜的耐热老化性能。6．利用Gaussian03软件的B3LYP／6—31G基组对N一苯基马来酰亚胺和马来酸酐单体的几何构型进行了模拟和计算。对比研究了N一苯基马来酰亚胺和马来酸酐单体的原子电荷分布，N一苯基马来酰亚胺的苯环和N原子对C--C双键的影响并不明显，反而对五元环上其他C原子、H原子和0原子有一定的影响。通过对N一苯

8、基马来酰亚胺的Gaussian计算，验证了N一苯基马来酰亚胺的红外光谱和1HNMR的Gaussian计算值与实际测试值基本相符。热性关键词：N一苯基马来酰亚胺；不饱和聚酯树脂；复合材料：消光树脂；耐武汉理工大学博士学位论文ABSTRACTN-phe