N-取代马来酰亚胺功能材料的合成及表征

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1、湘潭大学博士学位论文N-取代马来酰亚胺功能材料的合成及表征姓名：王国祥申请学位级别：博士专业：@指导教师：刘朋生20040701摘要本文对N-马来酰基氨基乙酸（GMI），N-马来酰基-L-氨基丙酸（AMI）的合成、均聚合反应、N-马来酰基氨基乙酸与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的溶液共聚合和N-马来酰基-L-氨基丙酸（AMI）和苯乙烯（St）、甲基丙烯酸甲酯(MMA)微乳液共聚合体系进行了详细的研究，并对合成的均聚物和共聚物的旋光性进行了初步探讨。其主要内容和结果如下：1.对共聚合方法以及影响共聚物的链序列结构的因素作了简要介绍，总

2、结了微乳液聚合法在国内外的发展以及在功能材料方面的应用。对手性N-取代马来酰亚胺及其衍生物功能材料的研究现状、研究方法、用途以及进展作了详细的综述。在对前人研究工作进行分析与总结的基础上，对研制新型N-取代马来酰亚胺功能材料进行了展望，提出了本工作的主要研究内容。2.以马来酸酐和氨基乙酸、L-丙氨酸为原料，采用两步法合成了N-马来酰基-氨基乙酸（GMI）和N-马来酰基-L-氨基丙酸（AMI）两个单体，研究了反应时间、温度、投料比对转化率的影响,并对中间产物进行了后处理，确定了最佳反应条件。目标产物和1中间产物采用FT-IR、H

3、-NMR进行了表征。3.对AMI、GMI分别进行了均聚合研究。讨论了引发剂浓度、单体浓度、温度对均聚合的影响。研究了两个单体均聚合反应动力学，提出了两个单体均聚合反应动力学方程。通过Arrehenius方程,得到了聚合反应的表观活化能Ea的值和频率因子A的值。同时研究了溶剂和温度对AMI均聚物旋光性的影响，进一步解释了AMI均聚物手性产生的原因。均聚物的特征与性能采用红外、核磁、圆二色谱（CD）进行了表征。4.研究了GMI/MMA体系在极性不同的四种溶剂中（苯、二氧六环、2-丁酮、N，N-二甲基甲酰胺（DMF））进行的共聚合反

4、应，目的是研究溶剂对共聚合反应及对单体竞聚率的影响，从实验结果得到不同溶剂中单体的竞聚率分别为r1=0.47、r2=1.80（在苯溶液中）；r1=0.34、r2=1.46（在二氧六环中）；r1=0.22、r2=1.27（在2-丁酮中）；r1=0.16、r2=1.07（在N，N-二甲基甲酰胺中）；实验结果表明随着溶剂极性的增加，竞聚率的值逐步减小。进而对共聚物的微观结构产生了一定影响。讨论了侧链羧基对聚合物性能（如溶解性能、热性能等）的影响。采用红外光谱（FT-IR）、核磁共振技术（NMR）证2明了GMI/MMA聚合物的存在以及

5、不同配比的反应情况。对共聚物的热分析结果表明，随着GMI在共聚物中含量的增大，共聚物的热分解温度提高。5.对AMI/St、AMI/MMA体系进行了微乳液共聚合。采用微乳液聚合一方面提高了共聚合速率，另一方面得到了较大的相对分子量和较小的数均/重均分子量之比的共聚物。研究了不同的引发剂浓度对AMI-St微乳液共聚合体系转化率的影响以及对共聚物相对分子量及相对分子量分布的影响。考察了不同的单体配比对共聚物反应速率及特性粘数的影响，结合温度对不同单体配比的表观活化能Ea和频率因子A的影响，结果表明，在AMI与St共聚合反应中存在电荷

6、转移络合物。研究了在微乳液共聚合过程中两个共聚合体系的共聚合机理，实验证明AMI与苯乙烯在微乳液中共聚合具有交替共聚合特征，而AMI与MMA在微乳液中共聚合则不具有交替共聚合的特征。采用Mayo-Lewis方程、Kelen-Tudos方程、Yezrielev-Brokhina-Roskin方程对得到的单体的竞聚率进行了优化，使单体的竞聚率的值更趋于合理，经过优化后单体的竞聚率（AMI/St）r1、r2分别是0.05、0.10，并计算出相应的单体活性值（Q=1.59）、单体极性值（e1=1.50），而AMI与MMA在微乳液共聚合

7、体系中的竞聚率分别是r1=0.107,r2=2.20。AMI的单体活性值Q1=0.54，单体极性值e1=1.6。研究了引发剂用量对聚合反应转化率的影响以及对聚合物的相对分子量及相对分子量分布的影响。考察了在聚合反应过程中，温度与聚合速率以及聚合物的相对分子量的影响。对共聚物的光学性能进行了研究。研究了共聚物的旋光性与二元序列、平均序列长度等关系。关键词：N-马来酰基氨基乙酸；N-马来酰基-L-氨基丙酸；均聚合；共聚合；微乳液；旋光度；竞聚率；溶剂极性3ABSTRACTInthisthesis,thehomopolymeriza

8、tionofN-maleoyl-glycine(GMI)andN-maleoyl-alanine(AMI),thecopolymerizationofN-maleoyl-glycine(GMI)withmethylmethacrylate(MMA)andthemicroemu