脂肪酶催化合成生物柴油的研究

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1、!"卷!期生物工程学报&’()!"*’)!#$$%年!月!"#$%&%’()*$+,(-.#(/%0"$(,(12+,-.,/0#$$%!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!脂肪酶催化合成生物柴油的研究邓利谭天伟"王芳（北京化工大学生物工程系，北京市生物加工过程重点实验室，北京!$$$#"）摘要生物柴油是用动植物油脂或长链脂肪酸与甲醇等低碳醇合成的脂肪酸甲酯，是一种替代能源。这里探讨了生物法制备生物柴油的过程，采用脂肪酶酯化和酯交换两条工艺路线进行催化合成。深入研究制备过程中，不同脂肪酶

2、、酶的用量和纯度、有机溶剂、低碳醇的抑制作用、吸水剂的作用、反应时间和进程、底物的特异性和底物摩尔比等参数对酯化过程的影响。试验结果表明，采用最佳酯化反应参数和分批加入甲醇并用硅胶作脱水剂的工艺过程，酯化率可以达到"#A，经分离纯化后的产品BC分析的纯度可达"3A以上，固定化酶的使用半衰期可达到%2$D。同时对酯交换制备生物柴油过程中，甲醇的用量和甲醇的加入方式对脂肪酶催化过程的影响作了初步研究，优化后的酯交换率可达到3%A。关键词生物柴油，脂肪酸低碳醇酯，脂肪酶，催化，酯化，酯交换中图分类号5E##FG#:文献标识码H文章编号!$$$1%$2（!#$$%）$!1$$"41

3、$F石化柴油应用的主要问题是燃烧效率较低，对优点，但目前主要问题：低碳醇转化率低，酶成本高，空气污染严重，如产生大量的颗粒粉尘，CI排放量酶的寿命短等。本文采用酯化和酯交换两条工艺路#高等［!］。为解决柴油的尾气污染问题及日益恶化的线研究生物法合成生物柴油工艺。我们采用我们自环境压力，一百年前，J.7’(K就开始研究用植物油直己发酵提取的粗酶制剂，经固定化后作为生物催化接代替柴油作燃料［#］，但是存在不完全燃烧物，对发剂，对酶促酯化工艺合成脂肪酸酰基酯工艺进行了动机的长期运转不利，需要经常清洗发动机。!"3%研究，探讨了不同的脂肪酶、酶用量、底物特异性、底物浓度、摩尔比、水

4、含量，以及固定化酶的寿命等因年美国和德国等国的科学家研究了采用脂肪酸甲酯素对生物柴油合成的影响。并对酯交换过程的部分或乙酯代替柴油作燃料，即采用动物或植物油脂与反应参数进行了初步研究。甲醇或乙醇进行反应合成脂肪酸单酯代替柴油，这种改性后的油脂（脂肪酸低碳醇酯）有着与柴油十分!材料与方法相似的理化性质，而且燃烧完全，无污染排放，称之!"!实验材料为“生物柴油”。油酸（化学纯），硬脂酸，棕榈酸，甲醇，乙醇，丙从生物柴油的制备原料来看，有着传统石化柴醇，丁醇，均采购于北京试剂公司，菜子油（毛油），东油不可比拟的优点，即原料可再生、产品本身环境友［%］营油品厂提供，硅藻土（上海化学

5、试剂公司），各种脂好、而且不用更换和经常清洗发动机等优点。目肪酶（酵母脂肪酶，根霉脂肪酶，猪胰酶等）。前生物柴油主要是用化学法生产，即动植物油脂与［:］!"#仪器甲醇在高强度酸或碱催化剂下制备。化学法存在摇床（哈尔滨东联电子公司），电子天平（赛多利工艺复杂，醇消耗量大，产物不易回收，环境污染大斯公司），磁力搅拌器，气相色谱（北京东西电子）。等缺点。用脂肪酶代替酸碱催化剂催化合成生物柴!"$实验方法［FL4］油的报道已有很多，酶法合成生物柴油具有条!"$"!固定化脂肪酶：以硅藻土为载体，吸附法制件温和、醇用量小、产品易于收集、无污染物排放等收稿日期：#$$#1$21#2，修回

6、日期：#$$#1$31%$。基金项目：国家自然科学基金资助（*’)#$!42$$#），十五攻关“酯化用脂肪酶及应用”项目资助。"通讯作者。56(,-78,9：321!$12::!22"!；;1<,=(：76->(=!%?#2%)-6@4&生物工程学报!&卷备。取!"#$含!"#%椰子油、!"#%吐温&"的己烷当量（"(2."1#$）。如果一次性加入!#?@当量甲醇溶液与’(’#$’)（!*"）的+%,-溶液，搅拌制成将大大降低酯化率，这是因为体系中甲醇的浓度过.乳浊液。与!"(""%硅藻土混合，干燥。称出&(/0%，大对脂肪酶产生很强的抑制作用；降低甲醇的浓度与!"#$酶液

7、（含!(.’%酶粉）混合，室温放置直至干可明显降低对脂肪酶的活性抑制，当分批加入小于燥。!*2#?@当量的甲醇时，酯化率得到明显提高。但是!"#"$酯化过程合成脂肪酸甲酯：基本反应体系：并不是分批加入甲醇的次数越多酯化率越高。在后/"#$具塞锥形瓶中，加入!(1&%油酸和"(2."1#$面的实验中，我们采用分2次加入甲醇的条件进行的甲醇（摩尔比为!3!），/#$石油醚，"("&.%固定化其他实验。假丝酵母445!2/脂肪酶（/)67），."8密闭振荡反应2.9。改变不同的条件（流加方式、不同底物、不同溶剂、不同浓度