固定化脂肪酶催化合成生物柴油

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1、万方数据第22卷第7期2005年7月应用化学CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMI吣YV01．22No．7J山2005固定化脂肪酶催化合成生物柴油盛梅”杨文伟6郭登峰。(。江苏工业学院精细化工重点实验室常州213016；6常州广播电视大学常州)摘要研究了菜籽油与甲醇在固定化脂肪酶催化作用下转酯反应生成菜籽油甲酯(即生物柴油)的过程，考察了酶的预处理方式、反应体系含水量、醇与油摩尔比和甲醇的加入方式等对产物中甲酯含量的影响。结果表明，将酶在油酸甲酯中浸泡2h，用菜籽油洗涤，再在菜籽油中浸泡12h后，可明显提高其催化活性，加快醇解反

2、应速率。原料菜籽油和甲醇本身含有的微量水，可激活酶的催化活性，加快醇解反应速率，体系含水量过高反而使酶的活性有所下降。酶催化菜籽油醇解反应最适醇与油摩尔比为3：1，甲醇分3次加入，可避免酶在甲醇溶液中失活，最终产物中甲酯含量高达99％以上。关键词转酯反应，固定化脂肪酶，菜籽油，甲醇，生物柴油中图分类号：0643．3；TQ225．2文献标识码：A文章编号：1000-0518(2005)07-0788-04近年来，随着石油资源的逐渐枯竭和公众环保意识的增强，可再生的绿色环保型燃料——生物柴油，受到了许多国家的重视¨“j。生物柴油，即动植物油脂与低碳醇

3、进行酯交换反应所生成的脂肪酸低碳醇酯，具有良好的燃料特性、含硫量低K1，可替代矿物柴油作为内燃机的燃料。生物柴油主要是通过酯交换反应来制备b’6J，即通过低碳醇在催化剂作用下将甘油酯的甘油基取代下来，形成长链脂肪酸酯。反应使用的催化剂可以是酸、碱或酶。生物柴油的生产工艺属于化学催化法，即以酸或碱作为转酯反应的催化剂。存在工艺复杂、醇消耗量大、能耗大、产物回收困难、环境污染大等缺点o7

4、，原料中存在的自由脂肪酸或水的含量对反应有明显影响¨J。酶法合成生物柴油具有反应条件温和、醇用量小、后处理简单、无污染物排放等优点，而且原料油中的自由脂肪酸能完全转

5、化成甲酯。尤其是采用固定化酶，反应结束后酶易回收，可多次循环利用，大大降低了生产成本，显示出良好的应用前景07’10，11]。关于脂肪酶催化制备生物柴油的研究主要集中在脂肪酶种类、原料摩尔比、体系含水量、反应温度、反应时间和溶剂等方面H’9J，近年来也有不少关于反应体系中甲醇浓度对脂肪酶活性影响的报道【9—1

6、，但鲜见对固定化脂肪酶进行预处理从而提高其催化活性的报道，并且都是采用昂贵的试剂级脂肪酶作为催化剂。本文以国产工业级固定化脂肪酶为催化剂，研究了酶的预处理方式、体系含水量、甲醇加入方式等因素对菜籽油醇解反应的影响。探讨了提高生物柴油制备过程

7、中脂肪酶催化活性的途径。1实验部分1．1试剂和仪器固定化脂肪酶Novozym435(工业品)，标称活力约为10000PLU／g；菜籽油(毛油)；甲醇(分析纯)；油酸甲酯(化学纯)。1102型气相色谱仪(氢火焰)，CDMA色谱工作站进行数据处理。1．2实验方法将一定量的脂肪酶在油酸甲酯中浸泡、过滤，用菜籽油淋洗0．5h后，再在菜籽油中浸泡、过滤；或者将脂肪酶依次在菜籽油和油酸甲酯中浸泡、过滤，最后用菜籽油淋洗0．5h。在具塞锥形瓶中加入一定量的脂肪酶、菜籽油和甲醇，置于温度为30℃、振荡速率为150r／min的空气浴振荡器中进行反应，每间隔一定时间

8、取样，静止，分层，由气相色谱分析上层产品中甲酯含量。待反应结束后，静置、冷却、分层，取上层溶液经蒸馏(回收甲醇)、反复洗涤，得到黄色澄清透明的产品。2004-09-08收稿，2004—11-25修回中石化集团总公司基金(102019)和常州市社会发展基金(CS2004002-2)资助项目通讯联系人：盛梅，女，1964年生，硕士，副教授；E-mail：shm8286@163．co”；研究方向：酶催化和精细化工万方数据第7期盛梅等：固定化脂肪酶催化合成生物柴油789采用气相色谱内标法分析产品，不锈钢填充柱2m×3mm，固定相OV一17，载气为干燥的N

9、：气，燃气为高纯H：气，用压缩空气作助燃气；色谱工作参数设定值：炉温150(1)25／M280(5)，检测器温度为320℃，气化室温度为320℃，灵敏度8，衰减(A3H')0。称取生物柴油样品0．3000g，加入m。=0．1500g的内标物十一酸甲酯和1mL的溶剂苯，进样0．1曲，计算内标物(A。)、十六酸甲酯(A。。)和十八酸甲酯(A，。)峰的峰面积，由回归方程得到的下列标准方程分别求出生物柴油标样的质量m。。，：—／TtB—DF=A_16×0．2687+0．0015．—mB—DF=A_18×0．8730—0．0313m8AsmsA8样品中脂肪

10、酸甲酯的含量=''BDF×100％，式中，A，。、A。。分别为十六酸甲酯和十八酸甲酯峰面积III(mV·S)；A。为内标物峰面积(mV·