低维多金属氧酸盐基纳米杂化材料的制备和表征

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1、第一章绪论从目前的发展来看多金属氧酸盐的修饰化学主要有四大研究方向1．通过引入帽中心修饰多金属氧酸盐形成帽式多金属氧酸盐额外帽中心的修饰可以稳定亚稳态或高活性的多酸物种2．通过调节金属中心的组成及其氧化态的变化来改善富氧的多金属氧酸盐表面使表面氧原子活化易于被其它金属及金属配合物基团修饰从而形成支撑型多金属氧酸盐3．利用有机金属基团对多金属氧酸盐进行修饰形成多金属氧酸盐的有机金属化合物4．利用有机基团对多金属氧酸盐的表面进行修饰形成有机基团官能化的多金属氧酸盐。(3)高维多孔化高维多孔的无机材料由于具有空旷结构和巨大的表面积(内表面和外表面)使它们的催化和吸附等能力显著增强

2、，在吸附剂、非均相催化剂各类载体和离子交换剂等领域有广泛的应用前景。沸石和分子筛是这类材料的典型代表，它们的结构特性和应用前景使人们对制备具有这类结构的新型无机材料兴趣大增，而在多金属氧酸盐合成领域制备类沸石和类分子筛的三维多孔金属氧簇亦成为热点研究领域【5l。利用经典的多金属氧酸盐为基本建筑单元也制备出一系列新型的三维多孔类化合物Khall等报道了以多钒酸盐阴离子[V18042(V04)】为建筑块通过[F《H20)4】连接而成的三维网状结构【151。徐吉庆教授课题组制备了一种新型的多酸化合物[{Co(en)2)2SbsVl4042(H20)】．6H20其中新型笼状多阴离子

3、【sbsVl4042(H20)】通过co(e11)2基团连接成二维的格子状网络结构【161。1．1．2．2药物化学自本世纪70年代起，多金属氧酸盐的药物化学吸引了化学、生物、医学领域的众多学者，使其迅速地成为多金属氧酸盐化学研究的一个重要分支。多金属氧酸盐的生物活性主要包括以下几个方面【171：(1)对酶功能的高选择抑制；(2)体内体外的抗肿瘤活性：最早提出多金属氧酸盐具有抗肿瘤活性的是法国的Jasm魄他们发现(NH4)17Na[NaSb9W21086】(HPA-23)能够抑制有病毒引发的肿瘤。到1988年日本的Ⅵ匝ase等发现【NH3Prl6M07024·3H20(PM．

4、8)具有抗肿瘤活性，这方面的研究才逐渐系统化。人们开始系统的用不同系列、不同结构的多金属盐酸盐对某一特定的肿瘤进行测试和筛选，力图找到比较理想的药物。到目前为止，发现的抗肿瘤的多金属氧酸盐主要有PM一8和结构为l：6，1：lO，l：13系列的化合物。(3)抗病毒活性：1971年，法国科学家Raynaud最早报道了l沁g西n结构的多金属氧酸盐阴离子【SiWl2040】4’的抗病毒活性。其后，陆续发现大量的多金属氧酸盐阴离子在体内、体外实验条件下均表现出抗病毒活性，其中3北京化‘I：大学硕十学位论文HPA．23是该领域中最为重要的化合物，它对许多病毒及RNA、DNA聚合酶均有抑

5、制作用，是一个典型的广谱抗病毒剂。(4)抗艾滋病毒活性：1985年，法国科学家Domont等人发现HPA．23具有抑制艾滋病毒逆转录酶的作用。其后，HPA．23很快在法、美应用于临床治疗艾滋病，但遗憾的是没有收到治疗效果。1990年，日本的№nase等人又发现[PTi2Wl0040]3。(PM．19)具有抗艾滋病毒活性，从而掀起了研究多金属氧酸盐药物化学的新高潮。迄今为止，已发现的具有抗艾滋病毒的多金属氧酸盐就达50种以上，几乎涉及了多金属氧酸盐的所有系列。1．1．2．3催化化学多金属氧酸盐是许多有机反应中性能优异的氧化还原催化剂、酸碱催化剂或双功能催化剂，也是研究一些催化

6、基本问题的理想模型体系。多金属氧酸盐作为催化剂，其具有许多优点：不挥发、无味，热稳定性高，能在均相和非均相体系中使用，而且多金属氧酸盐的酸碱或氧化还原特性可以通过改变其组成在很大范围内进行调控。另外，多金属氧酸盐毒性很小，并且用于催化有机反应的副产物很少，是一类环境友好型催化剂。本世纪70年代以来，由于它在工业上的成功应用，引起了世界各国学者的关注，对于杂多化合物在催化领域中的应用及基础研究产生极大的兴趣，其中日本和俄罗斯的研究小组在应用催化研究方面取得了有意义的研究成果。80年代以来，每年都有大量的文献报道有关这方面的研究成果。虽然多酸型催化剂的应用研究的历史不长，但在工

7、业催化剂开发的历史进程中写下了光辉的一页。1972年世界上第一个以多酸为催化剂的大规模工业化生产项目一由丙烯直接水合制异丙醇在日本获得成功。到目前为止，多酸作为催化剂的某些均相和非均相化学反应已经实现了大规模的工业化生产，例如异丁烯醛的氧化、烯烃水合(丙烯、丁烯)和四氢呋哺的聚合等已经实现了工业化，并且都取得了显著的经济效益和社会效益。1．1．2．4电化学杂多阴离子具有良好的氧化还原行为，其氧化还原状态非常稳定，能在不影响结构的情况下通过改变杂原子或配原子来调整它们的氧化还原电势，并且可能进行多电子转移，这使得杂多