基于poss基聚合物纳米杂化材料的制备表征及性能

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1、浙江大学化学工程与生物工程学系博士学位论文POSS基聚合物纳米杂化材料的制备表征及性能姓名：薛裕华申请学位级别：博士专业：化学工程指导教师：冯连芳;胡国华20100301浙江大学博士学位论文摘要多面体低聚倍半硅氧烷(PolyhedralOligomericSilsesquioxane，简称POSS)是一种具有笼状结构的有机／无机杂化分子。与蒙脱土，二氧化硅等传统的纳米填料不同，POSS具有规整的笼状结构、纳米尺度以及与聚合物良好的相容性，POSS能与聚合物形成真正意义上的分子级复合，提高了聚合物的热稳定性，机械强度，阻燃性，抗氧化，抗老化等性能。开发新型的POSS基

2、聚合物纳米杂化材料具有非常重要的学术意义和实际应用价值。论文首先合成了一系列不同官能团的POSS单体：八乙烯基倍半硅氧烷(OvPOSS)，八胺基倍半硅氧烷(OapPOSS)，八巯基倍半硅氧烷(OmpPOSS)，八苯基倍半硅氧烷(oes)，环氧基倍半硅氧烷(epoxy．POSS)，苯磺酰氯基倍半硅氧烷(SC．POSS)，单乙烯基倍半硅氧烷(monovinyl．POSS)，单巯基倍半硅氧烷(monothiol—POSS)。并用红外光谱(FTIR)，核磁共振(NMR)，元素分析等对POSS的结构进行了表征。随后以这些POSS为基础，制备POSS基聚合物纳米杂化材料。将PO

3、SS引入环氧树脂中，制备了四种不同的环氧树)指／POSS纳米杂化材料；以POSS为核合成了星形聚合物；用紫外光聚合制备了高度交联的POSS多孔材料。最后以POSS为基本结构单元，周模板法制备了定向排列的POSS纳米线和纳米管阵列，用电纺法制备了具有超疏水性能的PMMA／POSS纳米纤维。论文取得了以下创新性研究结果：(1)以OmpPOSS为环氧树脂的固化剂，制备了高透明，高折射率的环氧树脂／OmpPOSS纳米杂化材料。OmpPOSS完全以分子级均匀的分布在环氧树脂基体里。用紫外．可见光对光学性能进行了研究，可见光透过率逾80％，320nrn以下的紫外光不能透过，环氧

4、树)指／OmpPOSS杂化材料的折射率高达1．581。用差示扫描量热仪(DSC)研究了固化动力学，用热重分析(TGA)对环氧树脂进行了热分析，OmpPOSS固化的环氧树脂具有较高的热稳定性．(2)用双酚A型环氧树脂(DGEBA)-与二氨基二苯甲烷(DDM)和SC．POSS原位聚合制备了环氧树脂／SC．POSS纳米杂化材料，用DSC对固化行为进行了研III摘要究，SC．POSS的加入，能使环氧树脂的固化温度显著降低，活化能下降，固化速率明显提高。SC．POSS对环氧树脂的固化具有促进作用。少量POSS的加入能够提高环氧树脂的玻璃化温度T。。(3)制备了环氧树)J旨'／

5、OvPOSS和环氧树脂／epoxy．POSS纳米杂化材料。OvPOSS与环氧树脂之间没有化学作用，OvPOSS以微晶的形式混在环氧树脂基体里，在EP／OvPOSS纳米杂化材料中出现了明显的相分离。而epoxy．POSS以化学键连在环氧树脂主链上，EP／epoxy．POSS纳米杂化材料没有出现大面积的相分离。研究了POSS对杂化材料机械性能的影响，环氧树脂／epoxy．POSS纳米杂化材料的弯曲模量和弯曲强度都得到了增强。(4)以SC．POSS为核引发剂，以氧化亚铜为催化剂，以2,2联吡啶为配体，通过ATRP合成了一系列POSS为核的PMMA／POSS和PS／POSS

6、的星形聚合物。用GPC对聚合物进行了表征，显示分子量大小随着单体与引发剂的比例的增加而增加。并且分子量分布较窄。(5)用紫外光引发聚合制备高度交联的POSS共聚物。以OvPOSS和OmpPOSS为单体，在紫外光作用下反应，反应过程用UV-VIS实时监控，反应在几分钟内即可完成．用红外和核磁硅谱研究表明，POSS单体之间几乎完全反应，反应转化率高达96．3％。使用SEM观察干燥后共聚物的形貌，冷冻干燥得到了多孔结构的POSS共聚物材料。(6)以POSS为基本构造单元，以多孔氧化铝为模板，制备了大面积的、定向排列、自由挺立的POSS纳米线阵列和POSS纳米管阵列。比较了

7、两种干燥方法得到的纳米线的形态。真空热干燥法得到的POSS纳米线有团聚塌陷现象，而用冷冻干燥得到了自由挺立的POSS纳米线阵列。POSS起始分解温度为354度，在900度下仍然有52．3％lgJ残余量，红外显示煅烧残余物主要为二氧化硅。使用溶液浸润法还成功制备了定向排列的POSS纳米管阵列。(7)以MMA和POSS单体为原料，用自由基聚合的方法合成了一系列PMMA／POSS杂化共聚物，共聚物中POSS的含量从O％到75％。对PMMA／POSS聚合物电纺制得了不同形态的纳米纤维膜。POSS的加入降低了共聚物的表面能，纳米纤维表面的接触角都随着POSS含量的增加而增