低维热电材料的制备与表征

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1、山东大学硕士学位论文摘要由于热电材料在制冷和发电方面的广阔的应用前景，使其在世界范围内受到了广泛的重视，如果材料的热电优值zT能提高到3，小型、静态且能固定安装、长寿命的制冷装置能逐步代替传统的制冷器件。最近，理论和实验研究证明像量子阱、量子线、量子点等热电低维结构有高的热电系数。本文在对热电理论的分析和总结热电材料发展历史的基础上，以传统的且热电性能好的材料(Bi，Sb)2(Se，"re)3材料和最有应用前景的“声子玻璃一电子晶体”的填充型方钴矿NaFe4P12为研究对象。采用水热共还原法，超声化学法，溶剂熟分别在不同的温度和时间下，制各了Sb2Se3、Bi2Se3、Bi

2、2Te3和NaFe4Pn纳米结构材料，并对合成产物的组成、微结构、性能与合成条件等的关系进行了系统的研究，同时对合成产物的形成机理进行了探讨，提出了相应的物理化学模型。在热电低维材料制备、纳米晶的生长及热电性能研究方面开展了一定具有创新意义的研究工作，重点有以下几个方面：水热法在制备纳米粉体方面具有合成工艺简单、成本低、效率高等优点，在过去常用于合成纳米结构材料．本研究中首先采用水热共还原在没有任何表面活性剂存在的条件下，在105—180。C下加热24h成功制备了40-60rim的Sb2Se3纳米单晶带和100-250rim的单晶棒．用X-射线衍射(XRD)，透射电子显微镜

3、(TEM)，电子衍射fED)和高分辨电镜(HRTEM)表征合成产物。研究工作表明：Sb2Se§纳米带和纳米棒是单晶，沿[00H方向生长，并且随着反应温度的增加，产物中的纳米单晶棒的含量逐渐增加，单晶棒的尺寸由纳米级变到微米级，因此可以通过控制反应温度来控制纳米Sb2Se3晶的形貌和尺寸．提出了Sb2Se3纳米单晶带和纳米单晶棒生长模型。超声化学合成技术与常规条件下的反应相比，具有条件温和、反应时间短，操作方便、产率高等优点，由于超声空化作用可以发生某些在正常条件下不能进行的反应。采用超声化学法分别在25。C，30。C，40。C下合成了Sb2Se3纳米结构材料．对合成粉末的形

4、貌观察分析可知，在25。c下超声反应10h所得的粉末颗粒主要是八面体双锥，当反应温度到30。C时，在同样反应时间下，合成的产物中除了一些双锥，还出现了球形颗粒和大量的管状物，反应温度在40。C时，合成颗粒中除了双锥，还出现了一些簇状棒型物。对此现象进行分析知，25。C下超声合成的双锥是由Sb3Se6}。摘要半立方或立方单元构成的，30。C下反应合成的产物中的圆球状物是那些很小的颗粒由于表面能很大，在比较高的温度下很容易团聚成球。管状物是[Sb3Sed3"单元连接在一起形成的片，在这些片的边缘部分存在一些Sb或Se原子的不饱和悬键，当生长结束时，每一个悬键间相互连接使能量处于

5、最低状态。两个片间悬键的相互作用将导致片的卷曲而形成。40。C反应合成物中的簇状物，是形成的棒状物的分子链间悬键相互联接而形成的．用水热共还原的方法在150，180，200和210。C的温度下合成了Bi2se3纳米片和纳米管。用X谢线衍射，透射电镜，高分辨电镜，电子衍射表征合成产物。实验结果表明，合成的纳米片和纳米管是六方结构，在150。C．2100C下合成的纳米片宽度为50-500rim，厚度为2-5rim，纳米片的尺寸和厚度随着反应温度的增加而增大。Bi2Se3纳米管直径为5．20rim，长度为80．120rim。Bi2Se3纳米片沿(001)面生长。Bi2Se3纳米管

6、沿着[1100]方向生长。提出了Bi2Se3纳米片和纳米管生长的物理模型，纳米管是由Bi2Se3纳米片弯曲形成的．对210。C下合成的粉末样品热压试样的电学性能的分析表明，试样为N型的二元半导体，Seebeck系数随温度的升高变化不大，在150--160／LlV．Ko范围内，说明样品在较宽的温度范围内有着比较稳定的温差电势性能，电导率和功率因子随温度的升高而增加。用超声化学合成控制适当的反应时间成功制备了Bi2Se3纳米带。Bi2se3纳米带的厚度约为8-10rim，宽度为20．80rim，长度达几个甚至十几个微米。实验结果表明，Bi2se3纳米带是结晶良好的纳米晶，且沿(

7、ooD方向生长．且纳米结构的形貌随着合成时间的改变而变化，提出了纳米带可能的生长机理。在纳米带的形成过程中，超声振动起了重要的作用．采用溶剂热法分别在1100C，1800C下加热24h制备了Bi2Te3纳米结构。TEM研究表明，IIOoC下的反应产物主要是纳米薄片，1800C下的反应产物除了一些片状物还有许多长直径在100．300hm的纳米管，管的直径沿长度方向一致．由于Bi2Tc3的结构与Bi2se3的结构相似，提出了Bi2Tc3纳米结构形成的物理模型，-与Bi2Se3纳米管的形成过程相似，也是由它的纳米片卷曲而