碳纳米管功能化及其负载非晶态nib合金催化剂的加氢性能研究

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1、摘要摘要本论文以碳纳米管为载体，采用超声辅助的浸渍一化学还原法制备NiB／CNTs非晶态合金催化剂，以乙炔选择加氢为探针反应，研究了碳纳米管的预处理、功能化处理、过渡及稀土金属对非晶态NiB合金催化剂性能的影响。应用FT_IR、TEM、XRD、’FG、BET、ICP、XPS、TPR、H2．TPD、CO化学吸附法等手段对CNTs及NiB／CNTs催化剂进行表征。用碳纳米管负载非晶态NiB合金，促进了NiB合金的分散，增加了活性镍表面积，提高了催化剂的乙炔加氢活性、乙烯选择性，降低了乙烷的选择性，同时提高了非晶悉NiB合金的

2、热稳定性。催化剂的乙炔加氢稳定性测试结果表明，聚合物在非晶态合金表面沉积，导致催化剂活性下降。用碳纳米管负载NiB合金，抑制了聚合物的形成及其在催化剂表面沉积，提高了催化剂的稳定性。NiB／CNTs非晶态合金的催化性能与碳纳米管的预处理方式有关。氨气热处理可以使碳纳米管开管并在其表面引入．C—N、-N．H碱性含氮基团。硝酸预处理在碳纳米管表面引入．COOH、．OH等功能基团并能较好去除碳纳米管中残留镍催化剂(用Ni．cu—Al催化剂制备CNTs)。尽管氨气热处理对去除碳纳米管中残留镍的效果不佳，但可以提高NiB／CNTs

3、催化剂的乙炔加氢活性。对碳纳米管功能化处理，可以改善碳纳米管表面疏水性，促进碳纳米管在液相介质中分散，从而制备高度分散的NiB／CNTs非晶态催化剂。分别用柠檬酸、十二烷基硫酸钠、全氟辛基磺酸钾、苯胺、曲拉通等试剂对氨气预处理的碳纳米管进一步功能化处理，提高了NiB／CNTs催化剂镍的负载量、BET比表面积及活性镍表面积。NiB合金在柠檬酸处理的碳纳米管表面紧密排列，在其它试剂处理的碳纳米管上高度分散。将上述催化剂用于乙炔加氢反应，其加氢活性和乙烯选择性得到提高(柠檬酸除外)。其中，曲拉通处理的碳纳米管负载型NiB合金具

4、有更小的粒径以及更佳的催化性能。添加适量过渡金属Cu、W、Mn促进了活性组分的分散，增大了催化剂的活性镍表面积，提高了催化剂的乙炔加氢活性，但对乙烯的选择性影响不明显：而博十学位论文添加少量AB降低了催化剂的活性镍表面积和乙炔加氢活性，但提高了乙烯的选择性。过渡金属cu、W、Mn对NiB／CNTs催化剂的热稳定性及合金中镍的电子状态影响不尽相同。添加Cu、W促进了高温下NiB／CNTs非晶态合金的晶化和烧结，晶化样品镍的平均晶粒长大；添加Mn则抑制了高温下NiB／CNTs合金的晶化和烧结，镍的平均晶粒变小。XPS结果表明

5、，Cu、Mn修饰提高了NiB／CNTs催化剂中镍的富电子状态，w对催化剂镍的电予状态影响不明显。向非晶态NiB／CNTs合金中添加适量稀土La、Sm、Eu、Nd，稀土向镍转移部分电子，提高镍的富电子状态，富电子状态的镍更易被还原，氢在其上的吸附强度降低；稀土促进NiB颗粒的分散，增大催化剂的活性镍表面积。因而，稀土以电子效应和结构效应促进NiB／CNTs催化剂乙炔加氢活一阻的提高。加入少量稀土改善了NiB／CNTs催化剂的热稳定性，主要是大尺寸稀土原子部分取代晶格中镍原子，降低了自由体积和原子扩散系数，同时稀土的分散作用

6、有效阻止了镍原子聚集，使得非晶态台金更稳定。以CS：为模型毒物，以脉冲苯加氢为探针反应，研究了碳纳米管载体、过渡及稀土金属对非晶态NiB合金催化剂抗毒性能的影响。NiB、NiB／CNTs催化剂的中毒分三阶段进行。碳纳米管载体提高了非晶态NiP,合金的分散度，降低了催化剂对硫的敏感程度，并且提高了其极限刷硫量。添加过渡金属不改变NiB／CNTs催化剂的中毒曲线形状，但使催化剂的抗毒能力发生变化。添加适量W、Mn提高了NiB／CNTs催化剂的极限硎硫量，而添加Ag、cu则降低了NiB／CNTs催化剂的极限耐硫量。添加稀土同样

7、不改变NiB／CNTs催化剂的中毒曲线形状，但明显提高了催化剂的极限耐硫量。用有机硅聚醚兴聚物对碳纳米管非共价功能化处理．聚合物在碳纳米管表面吸附层厚度为5-10nm。聚合物主链以s型沿碳纳米管表面缠绕，亲水性聚乙二醇侧链向水相伸展，使碳纳米管相互离散溶于水中。碳纳米管溶解量因其预处理方式及厂家不同而异，溶解量为1～5mg／mL。所制备的碳纳米管水溶液有较好的稳定性，4个月内未见分层与沉降现象。关键词：碳纳米管；载体；预处理；功能化；非晶态NiB台金催化剂：乙炔选择性加氢：过渡金属：稀土；热稳定性；cS2．中。毒Abst

8、ractNiBamorphoUSalloycatalystssupportedoncarbonnanotubes(CNTs)werepreparedbyimpregnation．chemicalreductionmethodwiththeaidofultra—sonication．Acetyleneselective