非晶态ni-p合金制备及其催化加氢性能研究

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1、分类号：密级：UDC：编号：河北工业大学硕士学位论文非晶态Ni-P合金制备及其催化加氢性能研究论文作者：张凯学生类别：全日制学科门类：工学学科专业：化学工艺指导教师：程庆彦职称：教授资助基金项目：国家自然科学基金重点项目No.21236001DissertationSubmittedtoHebeiUniversityofTechnologyforTheMasterDegreeofChemicalTechnologyStudyonthePreparationandCatalyticHydrogenationperformanceofAmorphousNi-PAlloyByZhang

2、KaiSupervisor:Prof.ChengQingyanJune2017ThisworkwassupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChinaNo.21236001摘要非晶态合金是一种绿色、安全的新型催化材料。由于其具有短程有序而长程无序的独特结构，且具有高度不饱和表面与较高的表面能，使得非晶态合金催化剂表现出较高的加氢性能，其催化性能远优于RaneyNi催化剂。目前，本体型Ni-P非晶态合金催化剂研究的比较多，但其存在比表面积小、易团聚、热稳定性差等缺点，严重影响其实际应用。为了解决Ni-P非晶态合金以上缺点，提高

3、其稳定性。本文着重从Ni-P非晶态合金的制备、改性和在硝基苯加氢反应的活性几个方面进行研究。首先，考察了制备方法对Ni-P非晶态合金催化剂性能的影响，采用XRD、TEM、DSC等表征方法对Ni-P非晶态合金结构进行表征，以硝基苯液相加氢制苯胺为探针反应考察了所制备催化剂的加氢性能。结果表明：采用常温KBH4诱导制备的Ni-P（30℃）非晶态合金，其非晶态结构更优；粒径明显小于高温诱导制备的Ni-P（90℃）非晶态合金；热稳定性高于高温诱导制备的Ni-P（90℃）非晶态合金。在适宜的反应条件下：催化剂用量0.17g，H2压力1.25MPa，反应时间2h，硝基苯转化率为100%，苯胺

4、选择性为99.66%。其次，考察了助剂W、Co、Mo对Ni-P非晶态合金结构及其催化硝基苯液相加氢制苯胺性能的影响。采用一系列表征方法对其进行分析。结果表明：Ni-P非晶态合金引入助剂W后催化活性明显高于引入Co、Mo助剂。原因是W的原子半径大于Co、Mo的原子半径，W作为分散剂，它的加入能使Ni-P非晶态合金催化剂在形成过程中更好的分散，有效地减小Ni-P非晶态合金的团聚从而增大其活性；同时W的引入增大了Ni-P非晶态合金催化剂的比表面积以及热稳定性，使其更加分散。在优化的反应条件下：催化剂用量0.15g，H2压力1.0MPa，反应温度100℃，反应时间90min，硝基苯转化率

5、和苯胺选择性均达100%，优于同等反应效果下的Ni-P非晶态合金的反应条件。可见，Ni-P非晶态合金引入W后反应成本降低，性能更优。W的引入还大大提高了Ni-P非晶态合金的稳定性，催化剂循环使用5次后，硝基苯转化率高达99%，苯胺选择性保持在97%以上。最后，采用金属诱导化学镀法制备了负载型Ni-P/ZrO2非晶态合金催化剂，采用XRD、TEM、DSC、BET等测试方法对催化剂进行了物相表征，以硝基苯液相加氢制苯胺为探针反应考察了所制备催化剂的加氢性能。结果表明，负载后的Ni-P非晶态合金催化剂的粒径明显减小，同时其热稳定性得到明显提高。由于Ag的诱导作用，使活性组分Ni-P定向

6、沉积，Ni-P/ZrO2中Ni-P粒子高度分散。在硝基苯加氢反应中，当Ni的负载量为30%时，催化剂的量为0.17g，反应温度II为110℃，氢气分压为2.0MPa下，反应120min，硝基苯的转化率和苯胺的选择性均为100%。关键词：Ni-P，非晶态合金，催化剂，负载，催化加氢，硝基苯IIIABSTRACTAmorphousalloyisagreen,efficientcatalyticmaterial.Duetoitsuniquestructurewithshort-rangeorder,long-rangedisorderandahighlyunsaturatedsurfa

7、ceandhighsurfaceenergy,AmorphousalloycatalystexhibitsbetterhydrogenationperformancethanRaneyNicatalyst.Atpresent,manypapersaboutNi-Pamorphousalloycatalysthadbeenpublished,butNi-Pcatalysthasthedisadvantagesofsmallspecificsurfacearea,easyaggreg