近临界水中少量助剂促进的二醇脱水反应与其动力学的的研究

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1、DoctorDegreeThesisof2009SehoolCode:10269StudelltID:52060606017EastChinaNormalUniversityTheProcessand枯neticsResearchonDehydrationofGlyeolsAssistedwithAdditivesinNear一CritiCalWaterDeP叭meflt:Major:Rese肛ehfield:SuPervisor:StudCntComPletedinMay，2009学位论文独创性

2、声明本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果.据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果.对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意.作者签名:日期学位论文授权使用声明本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学位论文用于非底利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅.有权将学位论文的内容编入有关数据库进行

3、检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版.保密的学位论文在解密后适用本规定.导师签名:学位论文作者签名丁和艳2成、奏日期日期·r护，田叹~，，叭尸尸r于.，，，于一丘.月渔博士学位论文答辩委员会成员名单姓姓名职称称单位备注李李和兴兴教授授上海师范大学化学系系主席屠屠波教授授复旦大学化学系委员口陆陆嘉星星教授授华东师范大学化学系系委贝路路勇教授授华东师范大学化学系系委员l习l施施国跃跃教授授华东师范大学化学系系委贝摘要近临界水中少量助剂促进的二醇脱水反应及其动力学研究摘要近临界水是近年来在绿色化学的

4、理念下开发起来的新型介质与优良溶剂。近临界水与常温常压水相比突出的性能是电离常数大和介电常数小，因而近临界水具备自身酸碱催化功能和溶解有机物和无机物的特性。这些优异的性能使它在有机化学反应中可兼作反应物、催化剂和溶剂。其催化性能可使某些酸碱催化反应不必外加酸碱催化剂就能发生，避免了酸碱的中和、废弃盐的处理等工序。鉴于近临界水优良的传质性能和绿色环保的优点，其在有机化学反应、资源循环利用等领域具有潜在的应用研究前景。目前关于近临界水体系中有机合成反应的研究主要集中在以近临界水作为反应介质，并通过改变

5、实验条件来实现，但对少量助剂的引入及助剂对反应的促进作用研究较少。因此根据特定的反应类型，有选择性地引入助剂，并研究不同种类的助剂对反应的影响，具有重要意义。研究过程可以通过探索近临界水这一介质与助剂、原料、产物之间的作用，揭示助剂对近临界水中有机合成反应的作用效果，优化近临界水中有机合成反应条件。以便寻找提高近临界水体系中有机合成反应应用价值的新途径，使近临界水能更好地应用于有机合成反应中，提高经济效益。基于上述想法，本论文选用三种典型二醇，其中包括连有相邻轻基的二醇(2，3一丁二醇)、两端基上

6、连有轻基的二醇(1，4一丁二醇)和含杂原子的二醇(二甘醇)，分别研究了它们在近临界水中的脱水行为。向各反应体系引入不同助剂(酸性气体、水解呈酸性盐及水解呈碱性盐)，以研究近临界水中助剂对三种二醇脱水行为的影响。主要考察了近临界水体系中反应参数(反应温度，反应压力，反应时间、助剂、物料/水比及助剂/原料比)对二醇脱水的影响;考察了不同种类的助剂对醇脱水反应的影响:对醇脱水反应过程中的副产物进行了鉴定并对三种醇脱水机理进行了讨论;利用一级反应动力学方程对助剂存在下三种二醇脱水反应动力学进行了探讨，得到

7、了醇在不同助剂存在下的反应活化能;利用量子化学的方法对二甘醇脱水环化过程进行了量化模拟研究。论文主要包括以下几个方面:1.近临界水体系中2，3一丁二醇脱水重排反应研究首次利用近临界水的特性在自行设计的高压反应装置中研究了2，3一丁二醇脱水重排反应，并向反应体系中引入酸性气体COZ，以研究近临界水中CO:对摘要2，3一丁二醇脱水重排反应的影响。实验测定了温度在250一340℃，COZ初始压力为0.4一SMPa之间，不同反应时间内2，3一丁二醇转化率和目标产物甲乙酮产率。对近临界水体系引入co:后pH

8、值进行了计算，从理论角度验证了co:的促进作用;采用一级反应动力学方程对2，3一丁二醇脱水重排反应进行动力学拟合，得到了有、无CO:引入状态下2，3一丁二醇脱水重排反应的动力学方程及表观反应活化能。结果表明引入COZ，2，3一丁二醇脱水重排活化能为42.77kJ/mol，与无助剂时的活化能46.07kJ/mof相差不大。2.近临界水体系中1，4一丁二醇脱水环化反应研究在近临界水体系中引入盐(FeZ(504)3，ZnSO;及NaHSO4)，以考察不同助剂存在下，1，4一丁二醇脱水环化