近临界水中少量助剂促进的二醇脱水反应及其动力学分析

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1、·r护，田叹~，，叭尸尸r于.，，，于一丘.月渔博士学位论文答辩委员会成员名单姓姓名名职称称单位位备注注李李和兴兴教授授上海师范大学化学系系主席席屠屠波波教授授复旦大学化学系系委员员口口口口口口陆陆嘉星星教授授华东师范大学化学系系委委贝贝贝贝贝贝路路勇勇教授授华东师范大学化学系系委员员lllll习习llll施施国跃跃教授授华东师范大学化学系系委委贝贝贝贝贝摘要近临界水中少量助剂促进的二醇脱水反应及其动力学研究摘要近临界水是近年来在绿色化学的理念下开发起来的新型介质与优良溶剂。近临界水与常温常压水相比突出的性能是电离常数大和介电常数小，因

2、而近临界水具备自身酸碱催化功能和溶解有机物和无机物的特性。这些优异的性能使它在有机化学反应中可兼作反应物、催化剂和溶剂。其催化性能可使某些酸碱催化反应不必外加酸碱催化剂就能发生，避免了酸碱的中和、废弃盐的处理等工序。鉴于近临界水优良的传质性能和绿色环保的优点，其在有机化学反应、资源循环利用等领域具有潜在的应用研究前景。目前关于近临界水体系中有机合成反应的研究主要集中在以近临界水作为反应介质，并通过改变实验条件来实现，但对少量助剂的引入及助剂对反应的促进作用研究较少。因此根据特定的反应类型，有选择性地引入助剂，并研究不同种类的助剂对反应的

3、影响，具有重要意义。研究过程可以通过探索近临界水这一介质与助剂、原料、产物之间的作用，揭示助剂对近临界水中有机合成反应的作用效果，优化近临界水中有机合成反应条件。以便寻找提高近临界水体系中有机合成反应应用价值的新途径，使近临界水能更好地应用于有机合成反应中，提高经济效益。基于上述想法，本论文选用三种典型二醇，其中包括连有相邻轻基的二醇(2，3一丁二醇)、两端基上连有轻基的二醇(1，4一丁二醇)和含杂原子的二醇(二甘醇)，分别研究了它们在近临界水中的脱水行为。向各反应体系引入不同助剂(酸性气体、水解呈酸性盐及水解呈碱性盐)，以研究近临界水

4、中助剂对三种二醇脱水行为的影响。主要考察了近临界水体系中反应参数(反应温度，反应压力，反应时间、助剂、物料/水比及助剂/原料比)对二醇脱水的影响;考察了不同种类的助剂对醇脱水反应的影响:对醇脱水反应过程中的副产物进行了鉴定并对三种醇脱水机理进行了讨论;利用一级反应动力学方程对助剂存在下三种二醇脱水反应动力学进行了探讨，得到了醇在不同助剂存在下的反应活化能;利用量子化学的方法对二甘醇脱水环化过程进行了量化模拟研究。论文主要包括以下几个方面:1.近临界水体系中2，3一丁二醇脱水重排反应研究首次利用近临界水的特性在自行设计的高压反应装置中研究

5、了2，3一丁二醇脱水重排反应，并向反应体系中引入酸性气体COZ，以研究近临界水中CO:对摘要2，3一丁二醇脱水重排反应的影响。实验测定了温度在250一340℃，COZ初始压力为0.4一SMPa之间，不同反应时间内2，3一丁二醇转化率和目标产物甲乙酮产率。对近临界水体系引入co:后pH值进行了计算，从理论角度验证了co:的促进作用;采用一级反应动力学方程对2，3一丁二醇脱水重排反应进行动力学拟合，得到了有、无CO:引入状态下2，3一丁二醇脱水重排反应的动力学方程及表观反应活化能。结果表明引入COZ，2，3一丁二醇脱水重排活化能为42.77

6、kJ/mol，与无助剂时的活化能46.07kJ/mof相差不大。2.近临界水体系中1，4一丁二醇脱水环化反应研究在近临界水体系中引入盐(FeZ(504)3，ZnSO;及NaHSO4)，以考察不同助剂存在下，1，4一丁二醇脱水环化行为。测定了体系压力为18MPa，反应温度260一340oC，反应时间60一180min，物料/水质量比l:10一l:50下，各种助剂存在情况下，1，4一丁二醇转化率及四氢吠喃的产率，对比了不同助剂对1，4一丁二醇脱水环化反应的影响。实验表明，引入同浓度的助剂，FeZ(504)3的促进作用最大。根据实验过程中收集

7、到的动力学参数拟合得到了1，4一丁二醇脱水环化反应动力学方程和各助剂存在下1，4一丁二醇脱水环化的反应活化能。结果表明引入FeZ(504)3为助剂时其反应活化能最小，为37.23kJ/mof。根据实验过程产物的检测，对1，4一丁二醇脱水环化可能的反应机理进行了探讨。3.近临界水体系中二甘醇脱水环化反应研究研究了近临界水体系中含杂原子的二醇—二甘醇脱水环化情况。考察了不同温度(250一360℃)、不同时Ib](60一240min)和不同助剂引入情况下，不同反应因素对二甘醇脱水环化反应的影响。利用动力学数据拟合得到该反应的反应动力学方程和不

8、同助剂存在下二甘醇脱水环化反应活化能。利用正交试验设计方法优化了二甘醇脱水环化工艺过程，用统计分析的方法讨论了各不同因素影响的显著性，得出了经二甘醇脱水环化生成1，4一二氧六环最佳的反应条件:反应温度为36