α，β不饱和酮的电羧化反应研究

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1、学位论文独创性声明本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。作者签名：．趑苤玉．日期：学位论文授权使用声明加占．吐．f口本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学位

2、论文的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。学位论文作者签名：株美参日期：：：型星：。2茎!坦导师躲广Z狨日期：砷形10．摘要随着全球经济的发展，能源需求的增长，人类向大气中排放的C02量也剧增。而C02是引起“温室效应”的主要气体，是造成全球变暖的重要原因，如何处理并利用C02，将其变废为宝，已成为全球瞩目的重要研究课题。】广酮酸系列化合物是有机合成的重要原料和中间体，广泛应用于合成各种内酯、杂环化合物等方面，用途十分广泛，具有很好的社会和经济效益

3、。r酮酸系列化合物传统的有机合成方法有：伊酮胺与KCN或NaCN水溶液加热可生成氰基化合物，后者经水解制得)，．酮酸；或者是乙酰乙酸乙酯负离子在金属钠或醇钠的存在下与卤代烷、卤代酸酯或口，步不饱和酸酯反应生成乙酰基取代的二元羧酸酯，经酮式分解并脱羧便得到r酮酸。但传统的有机合成方法通常需要多个步骤，反应条件苛刻，产品纯度低，选择性较差，而且废物不容易处理，环境污染大，不适应于工业化。而有机电合成技术与传统的有机合成方法相比，具有收率高、选择性好、产物纯度高，环境污染小，反应在常温、常压下进行，工艺简单、投资少

4、等优点，以其自身的特点一“绿色"及“原子经济性”，赢来了越来越多的化学工作者及环保人士的青睐。国外有报道通过电羧化方法，在两室型电解池中，以a，矿不饱和酮为原料合成r酮酸。但由于“汞’’阴极污染环境，两室型电解池的使用增加了生产成本等原因，不适于工业化。本论文实验工作主要分为四部分：第一部分讨论了运用高效液相法对a一苯基一乙酰丙酸和犷苯基_俨苯酰丙酸进行定性定量分析。相同体积的乙腈和水(含2％乙酸)的混合液为流动相，苯甲醚为内标，采用SupelcosillC．18．DB(5阻150ram×4mmI．D．)色谱

5、柱，紫外检测波长254nlll，流速lmL／min。此方法分离效能高、分析快速准确、灵敏度高、重现性好，测定结果令人满意。第二部分主要是对亚苄基丙酮的电羧化研究。其中包括：电化学行为研究和电解合成a．苯基．乙酰丙酸及其影响因素的研究，并对其反应历程进行了初步推测。以玻碳电极为工作电极，铂丝电极为辅助电极，Ag／AgI电极为参比电极，研究了不同温度、不同扫描速度下，不同浓度的亚苄基丙酮在含有0．1toolL．1四乙基四氟硼酸铵(TEABF4)的乙腈(MeCN)溶液中的循环伏安行为。实验表明，亚苄基丙酮在GC电极

6、上的还原过程是一受扩散控制的不可逆过程；用循环伏安法、计时电量法求出了一定温度下亚苄基丙酮在乙腈中的扩散系数和传递系数。在一室型电解池中，乙腈作溶剂，TEABF4作支持电解质，以不锈钢电极做工．摘要作电极，镁棒作牺牲阳极，Ag／AgI电极作参比电极，恒电位电解亚苄基丙酮制得a一苯基一乙酰丙酸，并综合考虑了电解电位、底物浓度、电解温度等对产率的影响，优化了电解条件。实验表明，0℃下，10mL乙腈中，TEABF40．1toolL-l，亚苄基丙酮0．1toolU1构成电解质溶液，控制电位在．1．6V，通以理论电量进

7、行电解，a一苯基一乙酰丙酸的最高产率为68．86％。第三部分主要是对苯乙烯基苯基酮的电羧化研究。其中包括：电化学行为研究和电解合成a．苯基．伊苯酰丙酸及其影响因素的研究，并对其反应历程进行了初步推测。研究了苯乙烯基苯基酮在乙腈中、玻碳电极表面的电化学行为；苯乙烯基苯基酮在GC电极上的还原过程分为两步得电子过程，其中第一步是一受扩散控制的不可逆过程；用循环伏安法、计时电量法求出了一定温度下苯乙烯基苯基酮在乙腈中的扩散系数和传递系数。在一室型电解池中，乙腈作溶剂，TEABF4作支持电解质，以不锈钢电极做工作电极，

8、镁棒作牺牲阳极，Ag／AgI电极作参比电极，恒电位电解苯乙烯基苯基酮制得a一苯基—俨苯酰丙酸，并综合考虑了电解电位、底物浓度、电解温度等对产率的影响，优化了电解条件。实验表明，0℃下，10mL乙腈中，TEABF40．1molL一，苯乙烯基苯基酮O．05molL。1构成电解质溶液，控制电位在．1．75V，通以理论电量进行电解，a一苯基_俨苯酰丙酸的最高产率为88％。第四部分主要是对不同取代基团的不饱和