固体酸碱催化剂的制备与其在生物柴油合成中的应用

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1、论文题目：固体酸碱催化剂的制备及其在生物柴油合成中的应用作者姓名：高登征入学时间：2005年9月专业名称：矿物加工工程研究方向：功能矿物材料指导教师：王力职称：教授论文提交日期：2010年5月论文答辩日期：2010年6月15日授予学位日期：PREPRARATIONOFSOLIDACIDCATALYSTSANDSOLIDBASECATALYSTSANDTHEIRAPPLICATIONINSYNTHESISOFBIODIESELADissertationsubmittedinfulfillmentoftherequirementsofthedegreeof

2、DOCTOROFPHILOSOPHYfromShandongUniversityofScienceandTechnologybyGaoDengzhengSupervisor:ProfessorWangLiCollegeofChemicalandEnvironmentalEngineeringJune2010声明本人呈交给山东科技大学的这篇博士学位论文，除了所列参考文献和世所公认的文献外，全部是本人在导师指导下的研究成果。该论文资料尚没有呈交于其它任何学术机关作鉴定。博士生签名：日期：AFFIRMATIONIdeclarethatthisdisserta

3、tion,submittedinfulfillmentoftherequirementsfortheawardofDoctorofPhilosophyinShandongUniversityofScienceandTechnology,iswhollymyownworkunlessreferencedofacknowledge.Thedocumenthasnotbeensubmittedforqualificationatanyotheracademicinstitute.Signature:Date:山东科技大学博士学位论文摘要摘要近两年来，随着世界

4、石油价格的飞涨和石油资源的日趋枯竭促使人们寻找新的替代能源。由动、植物油脂通过与甲醇酯交换反应而生成的脂肪酸甲酯(生物柴油)，以其作为潜在的柴油能源替代品，近年来得到越来越多的重视。用含酸废油脂为原料生产生物柴油是当前研究的热点。由于原料中含有脂肪酸，用碱催化酯交换反应容易受到脂肪酸的影响而失活，进而影响甘油皂的分离。本文以酸价为91mgKOH/g的含酸油脂为原料，采用先酸催化酯化，后碱催化酯交换的两步法生产生物柴油。固体酸碱代替液体酸碱用于生物柴油生产，符合绿色化学的要求，有利于减少环境污染。论文文内容包括三部分。1.固体酸的合成、表征及在生物柴油酯

5、化上的应用。首先是疏水固体酸的合成，采用嫁接法和直接法合成。嫁接法是在合成SBA-15介孔分子筛原粉的基础上，用嫁接法在介孔分子筛SBA-15原粉的外表面引入不同的疏水性有机基团，去除模板剂后，在其内表面引入丙磺酸基团，而得到嫁接法改性的SBA-15介孔分子筛固体酸。直接法是以三嵌段共聚物PEO20-PPO70-PEO20（P123）作为模板剂，正硅酸乙酯作为硅源，与合适的有机硅烷共缩聚，直接水热沉淀制备疏水性SBA-15介孔分子筛固体酸。经XRD表征发现，嫁接法改性的SBA-15固体酸都具有较好的有序孔道结构，直接法改性的SBA-15固体酸同样具有较

6、好的有序孔道结构，但在带有有机基团的硅烷的引入量达到26%时，不能得到有序的介孔结构。经IR、测定接触角、滴定酸量等表征发现有机基团已经引入到SBA-15的内外表面，经TGA表征发现，引入的有机基团的热稳定性较好。直接法疏水改性的固体酸疏水效果比嫁接法改性的相应样品要好。其中制备的催化剂样品d-CH-SBA-15-SOH（α=0.11）的润湿接触角可达91.90o，酸量达0.98mmolH+/g。在催16333化生物柴油的酯化反应中，发现嫁接法中P-C16H33-SBA-15-SO3H催化效果最好，直接法中d-C16H33-SBA-15-SO3H的催化

7、效果最好。两种制备方法的固体酸随着催化剂疏水性的增加，催化活性增加。在催化剂d-C16H33-SBA-15-SO3H用量为脂肪酸质量的6%，反应时间为4h的条件下，醇酸摩尔比8：1，脂肪酸转化率达91.2%，并可重复利用。同时对七种无机盐做生物柴油酯化催化剂进行了考察，发现硫酸氢钠和硫酸钛催化效果最好，硫酸氢钠的酯化率达到90.5%，硫酸钛的酯化率达到97.2%，并且都能重复利用。2.氧化钙基固体碱的合成、表征及在生物柴油酯交换中的应用。分别采用浸渍法(CaO/C)和混捏法（CaO-C）制备了氧化钙基复合固体碱催化剂，结合XRD、CO2-TPD、山东科

8、技大学博士学位论文摘要BET等分析手段，考察了氧化钙系列固体碱的催化活性和晶型、比表面积及碱性