硅胶负载铜催化剂的制备与其在atrp中的应用

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1、摘要原子转移自由基聚合(ATRP)是一项可用来制备分子量可控和窄分子量分布的聚合物及实现聚合物结构设计的活性聚合技术。然而，传统ATRP中，由于催化剂残余难以除去的缺点限制了其在工业上的广泛应用。因此进行负载催化剂的研究已成为当前研究的热点。通过物理吸附或者化学键合将催化剂负载在载体上，使聚合产品与催化剂很好的分离，达到方便回收和重复使用的目的。本论文针对传统ATRP中催化剂残余较多、配体毒性大及价格昂贵等不足之处，合成一种便于分离、催化活性较高的负载型催化剂。将此催化剂应用于ATRP与ATRA研

2、究。论文的具体内容如下：．1．通过多步反应对硅胶进行改性合成了一种多齿胺改性硅胶配体，合成过程如下：(1)通过“甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)与硅胶表面的硅羟基反应，在硅胶表面引入双键；(2)利用硅胶表面双键与过量的--7,烯四胺(TETA)发生Michael加成反应，使硅胶表面带有氨基；(3)最后用丙烯酸甲酯(MA)与硅胶表面氨基充分反应成功合成多齿胺改性硅胶配体。通过亲油化度实验和红外光谱(FTm)表征了以上各步反应产物的改性程度和结构，热重分析(TG)结果表明反应的接枝量最高达

3、到27％，元素分析(EA)结果表明产物的含氮量为3．6纵2．57retool／g)，说明成功合成多齿胺改性硅胶。2．以改性多齿胺硅胶配体为载体，通过络合反应将Cu0)负载到载体上，制备出硅胶固载铜催化剂，并进行此催化剂对ATRP的催化效果研究。实验结果表明该类型的负载催化剂对MMA的ATRP反应具有高的催化活性。在添加少量钝化剂CuBr2／TETA与负载Cu(D催化剂组成杂化的负载同‘溶催化体系下，乙腈溶剂中催化MMA的聚合反应，可制备出分子量接近于理论分子量，分子量分布较窄(Mw／Mn=1．3．

4、1．5)的聚合物。实验结果表明此杂化的负载／可溶催化体系可提高对聚合的可控性。固体催化剂可以在反应结束后经离心除去，聚合物中过渡金属残余量较低，为0．17％o；分离后的催化剂不需要经再生步骤处理就可循环使用，使用5次时，催化活性依然很好，对聚合的可控性保持不变。以不同粒径改性硅胶负载Cu(I)为催化剂时，随载体粒度的增加聚合速率减缓，载体粒度从20rim增大到459in时，聚合速率降低，聚合的可控性增强。载体粒度越小，聚合的可控性较差。同时研究了此固载催化剂对其它单体反应的催化活性，将其用于苯乙烯

5、、丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯的ATRP反应中。结果显示负载Cu(I)催化体系对不同类型的单体依然具有高的催化活性和良好的聚合可控性。3．对多齿胺改性硅胶负载Cu(I)催化剂催化cch和MMA、MA、BA、St的ATRA反应进行了研究。通过产物的FTIR光谱分析确定目标产物的生成，采用称重法测定原料的转化率随时间、温度的变化。实验结果表明固载催化剂可以有效催化ccl4与MMA或st的ATRA反应，第一次使用时的转化率在24h内可达到50％以上，催化剂重复使用6次时的转化率仍可达到35％以上。充分显示出

6、固载催化剂对不同单体与CCl4的ATRA反应具有高的催化活性和良好的循环使用效果。关键词：原子转移自由基聚合，原子转移自由基加成，负载催化剂，硅胶，AbstractAtomtransferradicalpolymerization(ATRP)isoneversatilelivingpolymerizationtechniquetoachievepolymer、jl，itllwell-controlledmolecularweightandnarrowmolecularweightdistribut

7、ionandtorealizepolymers仇lcturedesign．However,forthetraditionalATRP,thedimcultytoremovecatalystresidueafterpolymerizationlimitsitsapplicationinindustry．眦thesissynthesizeaneasyseparationandthehighercatalyticactivityofsupportedcatalystsinordertosolvemore

8、transitionmetalresidues，toxicandexpensiveligandintraditionalAT照Thespecificcontentofthepaperisasfollows：1．Thefn'stpartofthispaperispreparationofligand．AkindofmultidentateaminemodifiedsilicagelWassynthesizedthroughthefollowingsteps：(1)introducet